Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Ef тождественный оператор (1 элемент), 58
часть iii. теоретический обзор
C2, повороты на угол я вокруг трех осей, перпендикулярных
граням куба (3 элемента), C4, повороты на углы ±я/2 вокруг тех же осей (6 элементов), Сг, повороты на угол я вокруг шести осей, проходящих через середины противоположных ребер; эти оси параллельны диагоналям граней (6 элементов), C3, повороты на углы ±2я/3 вокруг четырех пространственных диагоналей (8 элементов). Всего имеется 24 элемента и 5 классов. В противоположность случаю полной группы вращений два вращения на один и тот же угол, но вокруг двух разных осей X и У не принадлежат одному классу, если поворот С, переводящий ось X в Yf не является элементом группы. Именно поэтому два вращения на угол л, C2 и С', принадлежат двум различным классам.
Поскольку правильный октаэдр получается путем соединения центров шести граней куба, то ясно, что он инвариантен относительно поворотов из той же группы. Заметим также, что каждая операция группы О сводится к некоторой перестановке четырех пространственных диагоналей. Поэтому кубическая группа изоморфна группе перестановок Szl.
Поскольку кубическая группа имеет 5 классов и 24 элемента, то существуют 5 неприводимых представлений этой группы, размерности которых Iif ..., k связаны равенством
/1+/2 + /3 + /4 + /5 = 24. (14.1)
Нетрудно убедиться в том, что единственным решением (14.1) является набор из пяти целых чисел 1, 1, 2, 3, 3. Соответствующие^ представления обозначаются в литературе символами Гі, Г2, Гз, Г4, Г5 или Au A2f Ef Tu T2. Характеры можно получить с помощью метода, изложенного в гл. 12, § 4; их значения приведены в табл. 1 в конце книги.
Мы увидим вскоре, что базисные функции для неприводимых представлений группы О можно выбрать вещественными. Тогда унитарные матрицы этих представлений становятся вещественными ортогональными матрицами (вещественность характеров в табл. 1 является лишь необходимым условием этого). Вычисление матричных элементов типа (?а| V |yVа')> где функции 1Fa и 1Fa' относятся к представлениям Г и Г группы О, упрощается, если известно, как раскладываются на неприводимые представления прямые произведения Г*ХГ7, или, поскольку все представления Г могут быть сделаны вещественными, Г X Г7. Эти данные приведены в табл. 2 в конце книги. В случае диагональных прямых произведений Г X Г индексы 5 или А при неприводимых представлениях Г* указывают на принадлежность их симметричной или антисимметричной частям произведения гл. 14. кубическая и некоторые другие группы
59
Г X Г. Это можно установить, используя формулы (12.43) для характеров.
Формула (13.16) приводит к следующим значениям характеров матриц Dj(R) для поворотов R, принадлежащих кубической группе:
%(E) = 2J+l X(C2) = X(C2) = (-iy,
ф = 0,
ф = я,
<р = ± я 2 '
ф = ± 2 я 3
Х(С4) = (-1)'<''2>
. /2/+1 \ Ш\ 3 я)
(14.2)
Sin
X(C3)==
sin (я/3)
где обозначение I (//2) использовано для целой части числа //2. Используя выражения (14.2) и формулу (12.16), получаем табл. 3 для приведения представлений Dj по кубической группе в случае целых значений / от 0 до 10.
Все свободные ионы с четным числом электронов, естественно, обладают целым значением /. Однако мы видели ранее, что даже в случае нечетного числа электронов в промежуточных полях, таких, например, которые встречаются для элементов группы железа, хорошим квантовым числом для свободного иона является не полный угловой момент /, а полный орбитальный момент L, являющийся всегда целым числом. Волновые функции, осуществляющие представление Dj с целым /, преобразуются как обычные сферические гармоники. В соответствии с табл. 3 ни одно из неприводимых представлений не содержится в Dj более одного раза при / = 0, 1, 2, 3, 4. Правильные волновые функции нулевого приближения, относящиеся к различным Представлениям 1 являются линейными комбинациями собственных функций свободного иона, и их можно составить, не зная явного вида кубического гамильтониана V при / ^ 4.
Удобнее всего определять их из рассмотрения функций
= (14.3)
для которых р + q + г = /. Эти функции являются однородными полиномами степени /, удовлетворяющими уравнению Лапласа. Равенство (14.3) определяет (/-(-1)(/ + 2)/2 таких полиномов, но уравнение Лапласа накладывает на них /(/—1)/2 условий, оставляя независимыми 21 + 1 полиномов.
Случай I= 1
Согласно равенству (14.3), получаются три функции (100), (010), (001), пропорциональные х, у и г. Очевидно, они 60
часть iii. теоретический обзор
осуществляют трехмерное представление кубической группы. Поворот на я/2 вокруг оси Oz переводит эти функции в —(010), (100), (001), так что след матрицы преобразования равен x(C4) = 1, и из табл. 1 в конце книги видно, что мы имеем дело с представлением П, а не Г5. Это же следует непосредственно из табл. 3, поскольку представление D1 сводится к Г4 в случае кубической симметрии.
Случай I = 2
Функции (011), (101) и (ПО), пропорциональные yz, zx и ху, осуществляют трехмерное представление группы О, которое может быть лишь представлением Г5, поскольку D2 расщепляется группой О на Гз и Г5.
