Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
71
Каждому представлению 3)р группы Gv -соответствуют два представления SDf группы Gu такие, что для каждого собственного вращения gp из группы Gp выполняются соотношения
3>t (Igp)-±2>„{gp). .
Если, в частности, 2)р — неприводимое представление, то представления SDt также неприводимы.
Если SDi — приводимое представление группы Gu обладающее определенной четностью, то, согласно (14.22), ему соответствует одно приводимое представление 2)р группы Gp. Если нам известно разложение 3)р на неприводимые части:
= (14.23)
то разложение будет иметь вид
^ = Sflrf (14.24)
с теми же коэффициентами а^
В. качестве примера группы несобственных вращений, содержащих инверсию /, можно взять кубическую группу Oni определенную согласно формуле (14.21):
Ofi = O+ 10. (14.25)
С другой стороны^ группа тетраэдра Та — группа несобственных вращений, преобразующих тетраэдр в себя, — инверсию / не содержит. Поскольку каждая операция из Та сводится к перестановке вершин тетраэдра, то группа Та изоморфна группе перестановок S4; а значит, и группе О. Она обладает тем же набором характеров и теми же представлениями, что и группа О. С точки зрения геометрии, однако, группы Та и О различны. Добавляя к Та операцию инверсии, мы опять получаем полную кубическую группу
Oh = Td +ITd, (14.26)
откуда видно, что Та и О являются двумя изоморфными подгруппами Группы Oh- Следует отметить, что в противополож-йость (14.25) выражение (14.26) не является соотношением типа (14.20), поскольку Та содержит как собственныё, так и несобственные вращения.
Исследуем теперь, каким образом введение несобственных вращений видоизменяет расщепление вырожденного уровня свободного иона под действием кристаллического потенциала, изучавшееся в предыдущих параграфах. Если группа несобственных вращений Gu описывающая окружение связанного иона, содержит инверсию, то расщепление кристаллическим полем будет таким же, как и в .случае группы чистых вращений Gpt 72
часть iii. теоретический обзор
соответствующей Gi согласно формуле (14.21). Это обусловлено тем, что уровень J свободного иона обладает определенной четностью, и базисные волновые функции, относящиеся к этому уровню, осуществляют приводимое представление S)i(Gi) с определенной четностью, которое, как отмечалось ранее, разлагается на неприводимые так же, как и представление 2)р (Gp) в отсутствие инверсии. Таким образом, картина расщепления уровня свободного иона полем, обладающим симметрией Од, выглядит так же, как и в случае симметрии О.
Если группа Gi не содержит инверсии /, мы все же можем предсказать картину расщепления следующим образом. Обозначим через V(T) кристаллический потенциал, инвариантный относительно группы Gu который описывает влияние окружения связанного иона. Мы можем записать равенства
V (г) = ± {V (т) + V (—г)} + {V (т) - V (—г)} =
= Vm+ Vm„. (14.27)
Поскольку состояния свободного иона обладают определенной четностью, матричные элементы от Унечет между этими состояниями обращаются в нуль, и в первом приближении можно заменить V на Учет- Но потенциал V4e7 инвариантен относительно инверсии /, и поэтому группой симметрии для него является группа
Gfi = Gi + IGu
что всегда можно переписать в соответствии с (14.20) в виде
Gfi = Gp + IGp9
где Gp — некоторая группа чистых поворотов. Расщепление Dj под действием потенциала, симметричного относительно группы Gu будет поэтому таким же, как и в случае потенциала, симметрия которого описывается группой Git или Gp. Из соотношений (14.26) и (14.25), например, мы заключаем, что уровень D3 в поле с тетраэдрической симметрией Та расщепляется так же, как в кубическом поле О, и поэтому нет необходимости проводить снова детальное исследование.
Сказанное выше справедливо в том случае, когда эффекты, обусловленные окружением, малы по сравнению с энергетическим интервалом между конфигурациями свободного иона, обладающими противоположными четностями.
Отсутствие центра инверсии окружения также очень существенно сказывается на поведении парамагнитного иона во внешнем электрическом поле, как мы увидим в гл. 15, § 10.
ЛИТЕРАТУРА 1. Opechowski №.. Physical Grav., 7, 552 (1940). ГЛАВА 15
ОБРАЩЕНИЕ ВРЕМЕНИ И КРАМЕРСОВО ВЫРОЖДЕНИЕ
§ 1. Преобразования, включающие время
Выше мы рассмотрели влияние некоторых чисто пространственных операций, а именно собственных и несобственных вращений, на собственные функции гамильтониана, инвариантного относительно этих преобразований. Рассмотрим теперь два новых преобразования, затрагивающих время.
Первое представляет собой смещение по времени Dt и связывает волновую функцию xF в момент времени 0 с волновой функцией xF(Z) в момент t. Если гамильтониан Ж не зависит от времени, то Dt = ехр (—iSfot/b), и, действуя этим оператором на собственное состояние гамильтониана, относящееся к энергии Wi получаем
ZVF = ехр (--y^V. (15.1)
Второе преобразование, называемое обычно обращением времени, но которое лучше было бы называть обращением направления движения, заключается в том, что все скорости (включая и скорости, связанные со спиновым движением электронов) заменяются на обратные. Если это преобразование, которое мы будем обозначать через 0, не меняет гамильтониана и если W — некоторое стационарное состояние с энергией Wi то GxF, очевидно, также является стационарным состоянием с той же энергией. Инвариантность гамильтониана системы относительно обращения времени имеет далеко идущие последствия для ее магнитных свойств. Используемый при этом формализм заметно отличается от обычных квантовомеханических расчетов и заслуживает довольно детального обсуждения, поскольку иногда оц бывает неправильно понят, 74
