Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
399
чениых октаэдрическими вакансиями, и выявлено сверхтонкое взаимодействие спинового момента электрона с магнитными моментами ионов N3+, окружающих захваченный электрон. Кроме Р-центров в ГЩМ были идентифицированы и исследованы центры окраски многих других типов. На рис. 9.6 показана структура двух из них — Н- и У-цеитров. Оба этих центра состоят из молекулярных ионов СЬ", ориентированных вдоль направления [101], но в Н-центре молекулярный ион занимает один узел решетки, тогда как в У-центре — два узла. У-Цент-ры возникают в ЫаС1 и при рентгеновском облучении. Их образование проходит через стадию превращения СЬ-ионов в атомарный хлор и последующего ковалентного связывания образовавшегося атома с соседним С1~-иоиом.
Взаимодействие дефектов друг с другом может приводить к их аннигиляции. Например, взаимодействие совместно присутствующих в кристалле Р- и Н-центров приводит к их взаимному уничтожению и образованию бездефектной области кристалла. В дополнение к упомянутым выше центрам окраски в кристаллах ГЩМ были идентифицированы также следующие сложные оптически активные дефекты:
1) Р'-центры, образованные двумя электронами, захваченными анионной вакансией;
2) РА-центры, представляющие собой Р-центры, в которых один из катионов ближайшего окружения заменен посторонним однозарядным катионом (например, ион К+ в МаС1);
3) М-центры, представляющие собой спаренные Р-центры, каждый из которых входит в ближайшую координационную сферу другого Р-центра;
4) И-центры, составленные тремя Р-центрами, являющимися ближайшими соседями друг друга и расположенными в плоскости (111);
5) М+, и И- — Другие ионизированные сложные центры окраски.
9,3.5. Вакансии и межузелъные атомы в нестехиометрических кристаллах
Некоторые из описанных выше центров окраски по своей природе представляют собой дефекты нестехиометрических кристаллов. Последние могут быть приготовлены также путем легирования (введения примеси в небольших количествах) чистого кристалла гетеровалентными примесями, т. е. примесями, включающими атомы в степенях окисления, отличающихся от атомов матрицы. Например, 1ЫаС1 при введении примеси СаС12 образует нестехиометрические кристаллы, состав которых выражается формулой Ка^яСахУна^С!, где Уна — катион
400
9. Дефекты в кристаллах и нестехиометрия
пая вакансия. В таких кристаллах ионы С1~ по-прежнему образуют кубическую плотнейшую упаковку, а ионы N3+, Са2+ и. вакансии расселены по катионным октаэдрическим узлам. Поскольку вакансии в данном случае появляются в результате легирования примесью, а их количество определяется концентрацией примеси (уровнем легирования), то такие вакансии следует классифицировать как примесные дефекты и отличать от собственных дефектов термического происхождения, таких, как пары Шоттки.
Для описания равновесия в кристаллах при малой концентрации дефектов (<1%) можно использовать закон действующих масс. Из уравнения (9.3) следует, что константа равновесия /<" для процесса дефектообразования по типу Шоттки пропорциональна произведению концентраций анионных и катион-ных вакансий:
Полагая, что малые добавки примесей, подобных Са2+, не влияют на значение константы К, приходим к выводу, что с ростом концентрации примеси и соответствующим этому увеличением [Уыа] содержание анионных вакансий [Уел] должно падать.
Гетеровалентное легирование в сочетании с изучением мас-сопереноса или электропроводности позволяет получить полезную информацию о равновесиях точечных дефектов. Массопе-ренос и электропроводность кристаллов ЫаС1 описывают в рамках модели движущихся вакансий. На самом деле ион, находящийся по соседству с вакансией, передвигается на ее место, оставляя свой узел вакантным; разумеется, что по конечному итогу этот механизм тождествен движению вакансий. Изучение зависимостей электропроводности от температуры и концентрации примесных дефектов позволяет в результате соответствующей обработки экспериментальных данных найти такие параметры, как энтальпия образования и энтальпия миграции дефектов (детально эти расчеты обсуждаются в гл. 13).
Более общее описание приемов гетеровалентиого легирования дано в гл. 10, где нестехиометрические кристаллы рассматриваются как твердые растворы на основе структуры исходного чистого кристалла. Такой подход в сущности эквивалентен приближению точечных дефектов.
9.4. Кластеры или агрегаты дефектов
Образование дефектов в кристаллах относится к наиболее активно разрабатываемым проблемам химии твердого тела, причем результаты этих исследований весьма впечатляющи.
9.4. Кластеры или агрегаты дефектов
401
¦О
Рис. 9.7. Спаренные межузельные атомы в ГЦК-металле. 1 — межузельные атомы; 2 — занятый регулярный узел решетки; 3 — октаэдрическая позиция.
При детальном изучении состояния дефектов современными методами, в частности с помощью электронной микроскопии высокого разрешения, удалось установить, что простые на первый взгляд точечные дефекты (вакансии и межузельные атомы) на самом деле часто образуют гораздо большие по размерам и сложные по структуре скопления дефектов или кластеры.
