Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вест А. -> "Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1" -> 161

Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.

Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ.. Под редакцией академика Ю. Д. Третьякова — М.: Мир, 1988. — 558 c.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка): chem_tt_1.pdf
Предыдущая << 1 .. 155 156 157 158 159 160 < 161 > 162 163 164 165 166 167 .. 219 >> Следующая


КС-шюскость
Рис. 9.12. Плоскости кристаллографического сдвига в гомологическом ряду оксидов М„03л-1 (л=8; М=Мо). Квадраты с изображенными диагоналями представляют собой проекции цепей октаэдров Мо06, сочлененных общими вершинами. Структура тех областей, которые не подверглись восстановлению, подобна структуре ИеОз.
9^ Протяженные дефекты_409
положенные КС-плоскости носят название дефектов Уодсли.
Восстановленный рутил долгое время являлся объектом повышенного внимания экспериментаторов. В результате этого в настоящий момент известно, что при восстановлении рутила образуются два гомологических ряда соединений, отвечающих одной общей формуле Т^Огл-ч; соединения первого гомологического ряда отвечают значениям 3<я<10, а второго— 16</г<36. При переходе от одного гомологического ряда к другому ориентация КС-плоскостей меняется на угол поворота, равный 11,53°. Особый интерес вызывают соединения, отвечающие интервалу я=10-И4, так как именно для этих составов ориентация плоскостей сдвига постепенно меняется: каждому составу в этом интервале отвечает свой угол наклона КС-плоскостей. Последние находятся в упорядоченном состоянии, как и в каждом из обоих гомологических рядов. То обстоятельство, что каждый состав в интервале /г=10ч-14 обладает собственной, отличной от других составов структурой, вызывает ряд интересных вопросов, общий смысл которых сводится к тому, что же такое «фаза». Этот вполне философский вопрос обсуждается в разд. 9.7.
Гомологические ряды соединений в восстановленном диоксиде ванадия Ул02л-1 (4<я<8) и смешанных оксидах хрома и титана СггТЪг-гОг/г-! (6</г<11) образуют системы плоскостей кристаллографического сдвига, изоструктурные тем, которые образуются в соответствующих продуктах восстановления рутила.
В рассматривавшихся до сих пор примерах кристаллы содержали один набор параллельных и равноотстоящих друг от друга КС-плоскостей. Области невосстановленной структуры в них представляют собой слои или тонкие прослойки, заключенные между соседними КС-плоскостями. В частично восстановленных ИЬгОб и смешанных оксидах ниобия-титана и ниобия-вольфрама структуры кристаллографического сдвига образуют два ортогональных (т. е. направленных под углом 90° друг к другу) набора плоскостей. В результате невосстановленные области с совершенной структурой представляют собой не бесконечные слои, а бесконечные колонки или блоки. Такие «блочные» структуры, называемые также структурами «двойного сдвига, сохраняют длину, ширину и способ соединения блоков, характерные для невосстановленной структуры Г^еОз. Сложность блочных фаз резко возрастает, если в построении участвуют вместо блоков единого размера блоки двух или трех различных размеров, сочленяющиеся в определенном порядке. Примерами фаз, построенных по такому принципу, являются 1МЬ250б2: №4701 к,, \V4Nb26O77 и МЬббОшРз. Формулы этих соединений, безусловно, могут быть представлены как частные случаи общих формул для соответствующих гомологических рядов, однако
410
9. Дефекты в кристаллах и нестехиометрия
эти общие формулы довольно громоздки, так как используют несколько переменных.
Принципиально возможно существование структур, построенных с помощью трех наборов взаимно ортогональных КС-плоскостей и (следовательно) блоков структуры, не подвергшейся восстановлению, имеющих конечный и малый размер во всех трех измерениях. Однако сочленения такого типа, по-видимому, пока еще не известны.
Структуры кристаллографического сдвига обычно исследуют методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения. Безусловно, исследование монокристаллов с помощью рентгеновской дифракции — это наиболее мощный способ определения кристаллической структуры. Электронная микроскопия имеет гораздо меньшее значение. Ее роль обычно ограничивается определением параметров решетки и пространственных групп для кристаллов очень малого размера, а также изучением дислокаций и дефектов упаковки. Однако при изучении структуры КС-плоскостей метод прямого изображения решетки (разновидность электронной микроскопии) оказался чрезвычайно плодотворным. В некоторых благоприятных случаях удавалось получить изображения проекции структуры с разрешением ~3 А. Такие изображения обычно имеют вид «бахромы» или параллельных полос, которые соответствуют положению атомов тяжелых металлов, обладающих наиболее сильной отражающей способностью. Для совершенного кристалла расстояния между отдельными полосами должно быть строго одинаковым, однако если встречается КС-плоскость, то на соответствующем изображении наблюдается нерегулярность в расположении полос, так как в этой плоскости структура уплотнена и расстояния между атомами металла уменьшены. Таким образом, пара полос, более тесно расположенных относительно друг друга, чем в «нормальной» области кристалла, означает плоскость сдвига. Подсчет числа полос в каждом блоке «нормальной» структуры позволяет установить величину п для данного члена гомологического ряда. Если кристаллическая структура одного из членов ряда определена с помощью рентгеновского метода, то в дальнейшем уже относительно просто установить структуры других членов ряда, используя результаты электронной микроскопии.
Предыдущая << 1 .. 155 156 157 158 159 160 < 161 > 162 163 164 165 166 167 .. 219 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed