Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Этот метод, безусловно, очень полезен при изучении дефектов в структурах сдвига. Так, с его помощью легко обнаруживаются дефекты Уодсли (хаотически распределенные КС-плоскости) и различного рода гетерогенности внутри образцов, считающихся монокристаллическими. В частности, могут быть выявлены зоны, слегка различающиеся по составу, а также срастания двух или большего числа фаз в пределах одного кристалла.
9.6. Протяженные дефекты
411
9.6.2. Дефекты упаковки
Подобно плоскостям кристаллографического сдвига, дефекты упаковки относятся к двумерным (планарным) дефектам. Они типичны для материалов со слоистой структурой и в особенности для тех из них, которым характерна политипия. Среди металлов такой материал — кобальт, который может находиться в двух основных формах (политипах), различающихся по способу упаковки атомов металла. Это может быть плотнейшая кубическая упаковка, чему отвечает последовательность слоев ...АВСАВС..., или плотнейшая гексагональная с последовательностью ...АВАВАВ.... Структуры этих политипов в двух измерениях одинаковы (т. е. вдоль одного слоя), а в третьем измерении различаются последовательностью слоев. Дефекты упаковки представляют собой нерегулярное нарушение нормального чередования в виде появления «ошибочных» атомных слоев. Например, в последовательности ...АВАВАВА5СЛВАВА... выделенные буквы символизируют атомные слои, которые либо вообще чужды данной структуре (слой С), либо имеют ненормальное для данной структуры окружение соседних слоев (В и А).
Для графита также характерно явление политипии; обычно он образует гексагональную плотнейшую и реже плотнейшую кубическую упаковки. Дефекты упаковки, возникающие при смешении этих двух политипов, весьма характерны для графита. Вопрос о политипии дополнительно обсуждается в гл. 12.
9.6.3. Границы блоков и антифазные домены (границы)
Так называемые монокристаллы, как правило, имеют доменную или мозаичную текстуру, наличие которой является одним из видов несовершенств. В пределах отдельного домена, типичные размеры которого составляют ~ 10 ООО А, кристаллическая структура относительно совершенна, но на границе доменов их структуры не совпадают друг с другом (рис. 9.13). Разориеити-ровка доменов может быть очень небольшой: угол между ними составляет величину, на несколько порядков меньшую чем один угловой градус. Пограничные области между доменами, называемые границами блоков, обычно обсуждаются с позиций теории дислокаций (разд. 9.8).
Если границы блоков возникают в результате угловой раз-ориентации двух практически идентичных участков кристалла, то при линейном смещении соседних блоков кристалла друг относительно друга возникает иной тип границ, называемых анти-фазными границами. На рис. 9.14 схематически изображена антифазная граница в двумерном кристалле АВ. По разные сто роиы антифазиой границы расположены идентичные атомы; по
412
9. Дефекты в кристаллах и нестехиометрия
следовательность атомов ...АВАВ... в горизонтальном ряду на этой границе зеркально отражается. С последним обстоятельством связано происхождение самого термина: если атомы А и В рассматривать как пололштельную и отрицательную части волны, то на границе происходит изменение фазы этой волны на угол я.
Наличие антифазных доменов в металлах было известно уже примерно 30 лет назад. При изучении в темном поле электрон-
антифазные домены
• о • о • 0 О • о •
о • о • о о • о • о
• 0 • о • • о • О •
0 • о • о о • о • о
• 0 • 0 • • о • о •
О • О • 0 0 • о • о
• О • О • • о • о •
а нти фазная" о атомы А
граница • атомы В
Рис. 9.13. Доменная структура моно- Рис. 9.14. Антифазные домены и гра-кристалла. ницы в упорядоченном кристалле АВ.
ного микроскопа их границы выявляются в виде полос. Если такие границы расположены регулярно, то наблюдаются необычные дифракционные эффекты: упорядочение доменов приводит к возникновению сверхструктуры, усложняющейся расширением решетки на границах из-за взаимного отталкивания зеркально расположенных одинаковых атомов. В результате с двух сторон от рефлексов сверхструктуры в обратной решетке появляются пятна — сателлиты. Такие эффекты обнаружены при исследовании сплавов типа СиАи и некоторых силикатных минералов, подобных плагиоклазам (о плагиоклазах см. гл. 10).
9.7. Нестехиометрия и дефекты. Общие замечания
Достижения последних лет в исследовании нестехиометриче-ских соединений со структурами кристаллографического сдвига потребовали пересмотра некоторых из устоявшихся концепций химии твердого тела. В течение последних пятидесяти лет и до самого недавнего времени исследования дефектов и нестехиометрии кристаллических тел базировались на представлениях о классических точечных дефектах типа Шоттки и Френкеля,
9.7. Нестехиометрия и дефекты
413
т. е. вакансиях и межузельных атомах. Сегодня, однако, ясно, что существование изолированных точечных дефектов скорее исключение, чем правило, так как в реальных кристаллах такие дефекты объединяются и образуют большие кластеры. В связи с этим возникла проблема описания этих новых дефектов на языке термодинамики и статистической механики.
