Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
26*
404
9, Дефекты в кристаллах и нестехиометрия
ствуют об упорядочении кластеров, приводящем к возникновению сверхструктуры вюстита.
Диоксид урана, содержащий сверхстехиометрическое количество кислорода, —другой пример системы с хорошо изученной дефектной структурой. Поскольку рентгеновские отражения
от атомов кислорода и
-соответствующая иифор-
,'.-СГ мация о положении кис-
лорода маскируются сильными отражениями от атомов урана, рентгеновские методы для изучения этого вещества оказываются практически бесполезными, и его структура исследована методом нейтронной дифракции. Состав этого нестехиометри-ческого соединения выражается фОрМуЛОЙ U О 2+х
(0<л:^0,25). В структуре стехиометрического UO2, относящейся к типу флюорита, имеются междоузлия, лежащие в центре кубов, вершины которых заняты атомами кислорода. В предполагаемой структуре кластеров в U02+* дополнительный атом кислорода, занимающий такое междоузлие, смещен от центра в направлении [110], т. е. к одной из граней куба. В результате этого два других атома кислорода — ближайшие соседи рассматриваемого — смещаются из угловых позиций по направлению [1111 (Рис- 9.10) и занимают соседние свободные междоузлия. Таким образом, вместо одного межузелы-юго атома образуется кластер, состоящий из трех межузельных атомов кислорода и двух вакансий.
Здесь уместно пояснить, в чем состоят трудности исследования реальной структуры дефектов. Дифракционные методы, используемые в кристаллографических исследованиях (дифракция рентгеновских лучей, нейтронов и электронов), дают усредненную картину структуры кристаллов. В тех случаях,
Рис. 9.10. Кластер межузельных дефектов в иОг+я. Непоказанные на рисунке позиции урана располагаются в центре каждого второго куба. / — ионы кислорода; 2 — идеальные кислородные междоузлия; 3 — меж-узельный кислород; 4 — вакантные кислородные узлы.
9.5. Антиструктурные дефекты
405
когда изучаются кристаллы достаточно высокой чистоты, содержащие относительно мало дефектов, усредненная картина вполне соответствует истинной структуре кристалла. Однако при исследованиях нестехиометрических кристаллов и кристаллов с высокой концентрацией несовершенств усредненная картина может давать очень плохое и даже неправильное представление о действительной структуре в районе нахождения дефекта. Это доказывает необходимость применения экспериментальных методов, чувствительных к локальной структуре. Спектроскопические методы (гл. 3), хотя и призваны решать главным образом именно такие задачи (т. е. задачи установления локальной структуры), оказываются полезными лишь для изучения изолированных точечных дефектов. Например, часто по спектральным характеристикам можно установить расположение примесных атомов в кристаллической решетке, если примесь обладает той или иной спектральной активностью. Однако такие данные обычно не дают информации о структуре, лежащей за пределами ближайшего координационного окружения данного атома. Поэтому весьма актуально развитие экспериментальных методов, позволяющих выявлять особенности локальной структуры, включая ближайшее окружение на расстоянии, скажем, 10—20 А от центрального атома. В настоящее время можно прямо говорить, что исследовательская практика не располагает подобными методами, но есть надежда, что развитие метода ПТСРС принесет результаты в этой области.
9.6. Антиструктурные дефекты
Для некоторых кристаллических материалов характерен обмен местами ионов или атомов, составляющих структуру, приводящий к появлению антиструктурных дефектов. К таким материалам относятся двухкомпонентные и более сложные, в которых различные виды атомов занимают разные подрешетки. Встречаются также ионные соединения с таким типом разупо-рядочеиия. Если число антиструктурных дефектов велико и в особенности если оно значительно возрастает с повышением температуры, то это предопределяет наличие перехода типа порядок —беспорядок (гл. 12). Предельным случаем разупо-рядочения является такая ситуация, при которой число пар атомов, поменявшихся местами, настолько велико, что нельзя выявить какое бы то ни было предпочтение атомов определенного вида к тому или иному типу узлов кристаллической решетки. В этом состоянии в структуре наблюдается беспорядок в отношении размещения атомов или ионов, составляющих рассматриваемые подрешетки.
406
9. Дефекты в кристаллах и нестехиометрия
1п или Си
Рис. 9.11. Упорядочение в примитивной кубической элементарной ячейке р'-латуни Си2п.
Природа сплавов допускает распределение атомов двух (или более) металлов по кристаллографически эквивалентным узлам. В таком случае говорят о твердых растворах замещения (гл. 10). Растворы замещения могут находиться или в разупо-рядоченном состоянии, когда атомы различных типов распределены хаотически по доступным узлам, или в упорядоченном состоянии, когда разнородные атомы занимают разные системы узлов. Упорядочение обычно сопровождается образованием
сверхструктуры, которую обнаруживают по появлению дополнительных отражений на рентгенограммах. Сверхструктурное упорядочение Р'-латуни Си2п, наблюдающееся ниже ~450°С, показано на рис. 9.11. В упорядоченном состоянии структура латуни подобна структуре СБСР. атомы меди располагаются в центре кубов, вершины которых заняты атомами цинка. Эта решетка относится к примитивному типу. В разупорядоченном сплаве того же состава, называемом ,р~латунью, атомы меди и цинка хаотически распределены по вершинам и центрам кубических ячеек. Такая решетка относится к объемноцентрировашюму типу (а-Ре). В случае латуни наиболее интересно с позиций дефек-тообразования то, что если в решетке упорядоченной ^'-латуни поменять местами некоторое количество атомов меди и цинка, то дальний порядок и сверхструктура не нарушатся. Такое раз-упорядочение можно рассматривать как результат введения дефектов в по-своему совершенную структуру.
