Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим вначале межузельный атом в структуре металла с граиецентрировашюй кубической элементарной ячейкой. Если бы характер исходной решетки металла не изменялся при образовании меж-узельных атомов, то они могли бы занимать междоузлия двух сортов — тетраэдр ические и октаэдр ические. Исследования последних лет показывают, однако, что на самом деле межузельные атомы искажают исходную решетку, особенно в непосредственной близости от себя. На рис. 9.7 в качестве
примера показана элементарная ячейка металлической платины, содержащая межузельный атом платины. Последний располагается не в центре октаэдрического междоузлия, обозначенном квадратиком, а смещается от него на — 1 А в направлении центра одной из граней. Вследствие этого атом, занимавший до того центр грани, также испытывает смещение в том же направлении [100]. Таким образом, дефект состоит теперь уже из двух атомов, каждый из которых расположен в искаженных междоузлиях. Такие дефекты принято называть расщепленными или гантелеобразными междоузлиями.
В металлах с ОЦК-структурой, например а-Ре, также содержатся дефекты, подобные расщепленным междоузлиям, состоящие из атома, смещенного из нормального положения в направлении [110], и внедренного атома (рис. 9.8). «Идеальным местом» для межузелыюго атома, казалось бы, является позиция в центре грани куба, однако этот атом смещен из нее в направлении одной из вершин куба. Заметим, что если начало координат совместить с центром кубической ячейки, то оказывается, что примесный атом смещен из объемного центра в направлении одного из ребер куба. Очевидно, что эти описания смещений эквивалентны в силу эквивалентности способов представления элементарной ячейки.
В кристаллах ГЩМ таюке имеются межузельные ионы, число которых, впрочем, намного меньше, чем число доминирую
26—1169
402
9. Дефекты в кристаллах и нестехиометрия
щих дефектов Шоттки. Детальная структура этих межузельных дефектов неизвестна. Расчеты показывают, что в некоторых материалах выгодно, чтобы были заняты неискаженные междоузлия, тогда как в других предпочтительны расщепленные. Эти выводы требуют, однако, экспериментальной проверки.
Присутствие вакансий вызывает релаксацию структуры кристалла в ближайшем окружении. Однако в металлах и ионных кристаллах релаксация имеет неодинаковую природу: в металлах атомы, окружающие вакансию, смещаются к ее центру, так что размер вакансии на несколько процентов
Ь------А
-Сг
Рис. 9.8. Спаренные межузельные атомы в ОЦК-металле (например, в a-Fe). Обозначения см. на рис. 9.7.
уменьшается; в ионных кристаллах происходит обратное — в результате нескомпенсированности электростатических сил ионы, окружающие вакансию, смещаются от ее центра.
Взаимное притяжение противоположно заряженных вакансий в ионных кристаллах приводит к образованию кластеров. К кластерам минимального размера относятся пары, образованные анионной и катионной вакансиями, а также пары, типа ион гетеровалентной примеси — катионная вакансия. Такие пары, будучи в целом электронейтральными, представляют собой диполи и, следовательно, могут притягивать другие пары, образуя в результате кластеры больших размеров.
Одним из наиболее изученных соединений с дефектной структурой является вюстит Ие^О (0<х^0,1). Стехиометри-ческий вюстит РеО кристаллизуется в структуре каменной соли с ионами Ре2+ в октаэдрических узлах. Измерения плотности (гл. 10) свидетельствует о том, что в структуре иестехномет-рического Ре^О существует дефицит железа, а не избыток кислорода относительно стехиометрической формулы РеО. Основываясь на простых представлениях о точечных дефектах, можно было бы предположить, что нестехиометрический вюстит Ре^гсО имеет дефектную структуру, выраженную формулой Ре^-зяРе^УяО, в которой ионы Ре2+, Ре3+ и катиоиные вакансии беспорядочно распределены по октаэдрическим узлам в кубической плотиоупакованной решетке, образованной ионами
о
9.4. Кластеры или агрегаты дефектов
403
кислорода. Однако, как показывают исследования, выполненные методами рентгеновской и нейтронной дифракции, действительная структура вюстита сильно отличается от предполагаемой: ионы Ре3+ находятся в тетраэдрических узлах. В структуре, по-видимому, присутствуют кластеры, относительно строения которых, несмотря на многочисленные исследования, все еще нет полной ясности. Одна из предполагаемых структур кластера, называемого кластером Коха, изображена на рис. 9.9.
о ]
а' 2 ® з
Рис. 9.9. Предполагаемое строение кластера Коха в вюстите Ре^дО. 1 — ионы кислорода, образующие КПУ; 2 — вакантные октаэдрические Иозиции; 3— ионы Ре3+ в тетраэдрических позициях.
Этот кластер включает в себя все катиониые узлы, имеющиеся в элементарной ячейке нормальной плотноупакованной ГЦК-решетки типа :ШС1. Двенадцать октаэдрических узлов, лежащих на гранях, и один октаэдрический узел в центре элементарной ячейки не заняты, а четыре из восьми тетраэдрических междоузлий (тетраэдрические междоузлия лежат в центре октантов, на которые можно разделить элементарную ячейку типа №С1) заняты ионами Ре3+. Такой кластер имеет суммарный отрицательный заряд, равный —14 (заряд октаэдрических вакансий 13-(—2)=—26, заряд межузельных ионов Ре3+ 4-3=12; 12+(—26)=—14). Для сохранения электронейтральности другие ионы Ре3+ распределены по нормальным октаэдри-ческим узлам, окружающим кластер. Предполагают, что кластеры Коха образуются в вюстите Ре^О при различных значениях х. Число кластеров растет при увеличении х, а среднее расстояние между ними при этом уменьшается. Данные, полученные методом диффузного рассеяния нейтронов, свидетель
