Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Хорошим примером неметаллических материалов с антиструктурными дефектами являются оксиды со структурой шпинели, отвечающие по составу общей формуле АВ204, где А и В — различные катионы. Собственно шпинелью (вернее благородной шпинелью) называют М§А1204, где ионы кислорода образуют плотнейшую кубическую упаковку, в которой ионы Mg2+ занимают тетраэдрические пустоты, а ионы АР+ — окта-эдрические. Структура такого типа обозначается формулой А.тетрз2окЮ4 и называется нормальной шпинелью. При обмене местами ионов А2+ и половины ионов В3+образуется полностью обращенная шпинель ВТЕТ13[АВ]0КТ04. К соединениям со структурой обращенной шпинели относится, например, титаиат магния М?2ТЮ4 или MgтeтP[MgTi]0ктO4. В частично обращенных шпинелях распределение катионов по подрешеткам имеет промежуточный характер между нормальной и обращенной шпинелями. Факторы, ответственные за образование шпинели того или другого типа, многократно изучались в особенности для ионов пе
9.6. Протяженные дефекты
407
рсходных металлов. В частности, было изучено влияние размера катионов, степени окисления, спинового состояния и стабилизации полем лигаидов. Подробнее этот вопрос рассмотрен в гл. 8.
9.6. Протяженные дефекты
9.6,1. Структуры кристаллографического сдвига
Долгое время считалось, что нестехиометрические оксиды некоторых переходных металлов, например ШОз-^, МоОз-х, ТЮ2~л-, обладают широкой областью гомогенности. Однако в работах Магиели было показано, что для каждого из этих оксидов в интервале составов, который традиционно относили к области гомогенности, существует ряд близких по структуре фаз, очень мало отличающихся друг от друга по составу. Так, при дефиците кислорода в рутиле ТЮэ-* были идентифицированы фазы, составляющие гомологический ряд с общей формулой 'П,,02я-1 (п = 4, 5, ..., 10). Каждый из членов этого ряда, например ТЛ8015 (ТЮ1,87Б) или ТЛ9О17 (ТЮ1,88э), имеет достаточно упорядоченную структуру. Структурные принципы образования таких фаз были сформулированы в работах Магнели, Уодсли и других исследователей. В этих работах был предложен термин кристаллографический сдвиг, означающий гипотетическую операцию, ведущую к возникновению, «дефектов» определенного типа. Рутил с дефицитом кислорода состоит из областей с идеальной структурой стехиометрического рутила, разделенных плоскостями кристаллографического сдвига (КС-плоскостями), которые представляют собой тонкие «пластинчатые» области кристалла с иной структурой и составом. Испытываемый кристаллом в целом дефицит кислорода «сконцентрирован» в этих КС-плоскостях. Изменение состава при восстановлении происходит путем увеличения числа КС-плоскостей и уменьшения толщины бездефектных блоков со структурой рутила, разделенных соседними КС-плоскостями. Для того чтобы разобраться в структурах кристаллографического сдвига, полезно схематически представить себе процесс их образования при восстановлении ТЮ2. На первом этапе потеря кислорода сопровождается образованием вакансий кислорода и одновременным восстановлением части ионов И4"1' до Тл3+ или И2+. Образующиеся вакансии распределяются по кристаллу не хаотически, а сосредоточиваются в некоторых плоскостях. После накопления значительного числа вакансий происходит уплотнение структуры, приводящее к их устранению; при этом в местах уплотнения образуются КС-плоскости, где октаэдры ТЮ6 касаются друг
408 9. Дефекты в кристаллах и нестехиометрия
друга отдельными гранями, тогда как в незатронутых восстановлением областях рутила эти октаэдры касаются только по ребрам. Аналогичным образом в КС-плоскостях, образующихся при восстановлении \У03, октаэдры имеют обобществленные ребра, тогда как в стехиометрическом \\Ю3 у них лишь общие вершины.
Строение КС-плоскостей в восстановленном рутиле довольно трудно представить графически, поэтому на рис. 9.12 показан пример более простой структуры МоОз (или\\Юз). Стехиометрический МоОз имеет структуру типа ИеОз, построенную из октаэдров МОе, сочлененных вершинами в трехмерный каркас (рис. 2.13). При восстановлении триокси-да молибдена (например, до состава Мо8023) некоторые октаэдры оказываются приближенными более тесно и образуют области, в которых они сочленены друг с другом ребрами (такие области, образованные четырьмя октаэдрами, на рис. 9.12 выделены). Через регулярные промежутки структурная картина повторяется в направлении, указанном на рисунке пунктиром. Состав каждого члена гомологического ряда фаз связан с определенным, фиксированным расстоянием между соседними КС-плоскостями. При дальнейшем восстановлении (т. е. при уменьшении величины я в общей формуле ряда) расстояние между плоскостями сдвига становится меньше, причем при переходе от одного члена гомологического ряда к следующему расстояние между КС-плоскостями меняется скачкообразно. Каждую фазу в гомологических рядах можно рассматривать как «линейную», т. е. обладающую практически постоянным составом; две фазы, соседствующие в гомологическом ряду, разделены узкой двухфазной областью. При высокой температуре каждая из таких фаз может претерпевать разупорядочеиие и теперь уже существовать в некотором интервале составов. В некоторых случаях, например в Се02-д:, различие между фазами-гомологами может при этом исчезать, и тогда выше некоторой критической температуры образуется непрерывный твердый раствор. Для объяснения такого перехода предложено несколько подходов: согласно одному из них, КС-плоскости в твердом растворе сохраняются, но располагаются теперь в структуре хаотически. Такие хаотически рас-
