Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Наличие ковалентного вклада в связь в ионных соединениях можно в ряде случаев выявить по аномально большой величине энергии решетки (разд. 8.2.7). В других случаях из характера структуры и величины координационных, чисел атомов (разд. 8.1.2) ясно, что связь не может быть чисто ионной. Еще сравнительно недавно было трудно охарактеризовать количественно степень ковалентности той или иной структуры, несмотря на полную убежденность в том, что связь в большинстве структур, считающихся ионными, должна обладать значительной долей ковалентности. Решение этого вопроса удалось значительно продвинуть благодаря двум подходам — модели координационных полимерных структур (модели Сандерсона) и диаграммам ионности Музера — Пирсона.
8.3. Координационные полимерные структуры — модель Сандерсона
Новый теоретический подход к описанию структур немолекулярных кристаллов развит Сандерсоном (1967, 1976), который предложил рассматривать связь между любыми атомами в таких кристаллах как полярную ковалентную. Используя предложенную им новую шкалу электроотрицательности, можно легко рассчитать величины частичных зарядов, сосредоточенных на атомах, что в свою очередь дает возможность оце
8.3. Координационные полимерные структуры
356
нить соотношение ионного и ковалентного вкладов в общую энергию связи. В свете этих воззрений ионная связь представляет собой крайнюю форму связи, не реализующуюся в действительности. Так, в KCl рассчитанные заряды на атомах составляют ±0,76, а не ±1, как полагают в рамках ионной модели. Важными аспектами этого нового подхода к описанию немолекулярных твердых тел, входящими в более общую и широко приложимую теорию связи, являются представления о том, что физические и химические свойства атомов определяются, во-первых, их электронной конфигурацией и, во-вторых, эффективным зарядом ядра, действующим на валентные электроны. Признание существенного значения последнего фактора послужило отправной точкой в теории Сандерсона.
8.3.1. Эффективный заряд ядра
Эффективный положительный заряд ядра атома действует на «чужие» электроны, появляющиеся на периферии атома. В целом атомы, безусловно, электронейтральны, но тем не менее валентные электроны не полностью экранируют положительный заряд атомных ядер. Вследствие этого приближающийся электрон (т. е. электрон соседнего атома, «изучающий» возможность образования связи) испытывает притяжение положительного заряда. Если бы поверхность атома была полностью экранирована от заряда ядра, то такой атом обладал бы нулевым сродством к электрону и не образовывал бы ни ионных, ни кова-лентных связей.
Наибольшим эффективным зарядом ядер обладают атомы тех элементов, в валентной электронной оболочке которых имеется одна вакансия, т. е. атомы галогенов. Внешний электронный уровень атомов инертных газов полностью заполнен, и приближающиеся электроны должны были бы занимать свободные орбитали, на которых эффективный заряд ядер сильно уменьшен в силу того, что эти орбитали слишком удалены от ядра.
Расчеты «констант экранирования», выполненные Слейте-ром, показали, что электроны внутренних оболочек экранируют заряд ядер намного более эффективно, чем электроны внешнего уровня. Для последних константы экранирования составляют около */з; это означает, что заряд ядра, увеличивающийся на единицу при переходе к соседнему по периоду элементу (например, в ряду от натрия до хлора), экранируется только на одну треть. Следовательно, эффективный заряд ядер увеличивается от атома к атому с шагом 2/3 и притяжение валентных электронов к ядрам в ряду от натрия до хлора сильно возрастает. Этот эффект наблюдается во всех периодах: у щелочных металлов эффективный заряд мал, он увеличива
23*
356
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
ется, достигая максимума у галогенов. С изменением эффективных зарядов ядер связаны многие закономерности в свойствах атомов, в частности:
1) постепенное возрастание потенциалов ионизации при движении по периоду слева направо;
2) возрастание сродства к электрону в том же направлении;
3) последовательное уменьшение атомных радиусов слева) направо;
4) возрастание электроотрицательностей в том же направ.-лении.
Рассмотрим детальнее два свойства из этого перечня — атомные радиусы и электроотрицательности.
8.3.2. Атомные радиусы
Атомный радиус того или иного атома существенно изменяется в зависимости от типа образуемой связи и координационного числа, что находит свое отражение в существовании нескольких шкал радиусов; как уже отмечалось, понятие ионного радиуса также неоднозначно. К счастью, неполярные ковалентные радиусы атомов могут быть точно определены и представляют собой точку отсчета, с которой сравниваются другие радиусы. Так, ковалентный атомный радиус углерода, за который принимается половина длины неполярной одинарной связи С—С, равен 0,77 А; эта величина сохраняет постоянство даже в столь различающихся веществах, как алмаз и пара* финовые углеводороды. Используя значения ковалентных (атомных) радиусов (табл. 8.10) и метод Сандерсона, можно оценить влияние, оказываемое частичными зарядами, сосредоточенными на атомах, на их радиусы. Общие закономерности такого влияния состоят в том, что с увеличением положительного частичного заряда радиусы уменьшаются (поскольку после удаления части электронов с валентного уровня при том же заряде ядра остающиеся валентные электроны сильнее притягиваются к ядру и атом сжимается) и, напротив, с ростом отрицательного заряда на атоме радиусы возрастают. Сандер-сон предложил простую эмпирическую формулу для расчета изменений радиуса под влиянием частичных зарядов:
