Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вест А. -> "Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1" -> 138

Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.

Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ.. Под редакцией академика Ю. Д. Третьякова — М.: Мир, 1988. — 558 c.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка): chem_tt_1.pdf
Предыдущая << 1 .. 132 133 134 135 136 137 < 138 > 139 140 141 142 143 144 .. 219 >> Следующая

352
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
В настоящее время известно большое число соединений инертных газов, последовавших за ХеР!^, который был синтезирован Бартлетом в 1962 г. Предпринимая синтез этого соединения путем прямого взаимодействия газообразных Р1;Рб и ксенона, Бартлет исходил из предварительных оценок энергии решетки и энтальпии образования. Еще раньше при случайном взаимодействии кислорода с Р1Р6 ему удалось получить ионное соединение (02) + (Р1Рб)~. Вслед за- этим на основании близости значений первых потенциалов ионизации молекулярного кислорода (1176 кДж/моль) и ксенона (1169 кДж/моль) им был сделан обоснованный вывод о том, что подобное соединение ксенона также должно быть устойчиво.
8.2.8.2. Соединения элементов с пониоюенной и повышенной степенями окисления. Рассмотрим в качестве примера соединения щелочноземельных металлов, степень окисления которых всегда равна двум.
Поскольку вторичная ионизация атома щелочноземельного металла требует значительной дополнительной затраты энергии, то резонно задаться вопросом: почему не образуются соединения этих элементов с валентностью, равной 1, например МдС1? Рассчитанная энтальпия образования (—125 кДж/моль, табл. 8.9) свидетельствует о том, что ]\1^С1 устойчив к распаду на элементы, однако устойчивость МдС1г оказывается намного выше (АН = —639 кДж/моль), что можно пояснить с помощью .следующей схемы:
-639
Пытаясь синтезировать М^С1, следует поддерживать низкую температуру реакции и/или удалять продукт, чтобы предотвратить его дальнейшее взаимодействие с хлором или дис-пропорционирование. Подобные соображения относятся и к другим гипотетическим соединениям, таким, как 2пС\, 7пгО, А1С1 и А1С12.
Рассмотрение факторов, влияющих на устойчивость соединений, приводит к следующим выводам о соединениях металлов в необычных степенях окисления:
1) образованию и стабильному существованию соединений элементов со степенями окисления меньше обычной благоприятствуют, во-первых, высокие значения вторых (и последующих) потенциалов ионизации металлов и, во-вторых, низкие энергии решетки соответствующих соединений металлов в нормальной степени окисления;
2) образованию же соединений металлов в более высоких, нежели обычные, степенях окисления способствуют, напротив, низкие значения второго (и последующих) потенциалов иони-
8.2. Ионные структуры
353
зации металла и высокая энергия решетки этого гипотетического соединения.
По результатам расчетов для моиогалогенидов щелочноземельных металлов удобно проследить указанные тенденции: при том, что все эти соединения неустойчивы и распадаются на дигалогениды и металл, энтальпии их диспропорционирования, подтверждая сделанный выше вывод, оказываются наименьшими (по абсолютной величине. — Прим. перев.) в случае иодидов {Ут <ижвтг и т. д.). Образование дигалогенидов элементов I группы наиболее благоприятно для цезия и элементов подгруппы меди в сочетании с фтором (соответствие второму выводу). Все дигалогениды цезия, кроме СзР2, характеризуются положительными значениями ДЯ0бр (табл. 8.9) и, следовательно, должны быть неустойчивы. В отличие от них соединение СэР2 в принципе устойчиво (Д#обр<0) (к распаду на простые вещества. — Прим. перев.), но оно не было получено, поскольку диспропорционирование сопровождается большими отрицательными величинами АН:
В ряду дигалогенидов серебра А#0бр уменьшается от положительных значений для Agh до отрицательных для А??%. В этом вновь проявляется влияние ге на и и в конечном итоге на АЯ0бр (второй вывод). В отличие от СБР2 дифторид серебра является устойчивым соединением, так как AgF и kgF2 имеют близкие энтальпии образования и, следовательно, энтальпия диспропорционирования kg?2 (на AgF и Уа ?2) близка нулю.
Особенно интересны в этом отношения галогениды меди. Двухвалентное состояние — наиболее обычное состояние меди в ее соединениях (^-конфигурация), а устойчивость дигалогенидов, как и в других рядах МНа12, понижается от СиРг к Си12 (табл. 8.9), причем настолько, что Си12, по-видимому, не существует (рассчитанное значение ДЯ имеет малое отрицательное значение).
В то же время для соединений Си(1-т-) наблюдается прямо противоположное, т. е. все галогениды устойчивы, кроме СиР. Расчет показывает, что СиР устойчив к распаду на простые вещества, но неустойчив к диспропорционированию на Си и СиР2:

125
405
-СзР-Ь^
Сь + ?2
530

36.
2СиР.__
91
2Си + ?,
+СиР2 + Си
- 127
23-1169
354
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
Рассмотренные примеры показывают, что формульный состав и устойчивость соединений связаны с рядом факторов: потенциалом ионизации, энергией решетки (через межъядерные расстояния и заряды ионов), относительной стабильностью элементов в различных степенях окисления. Часто устойчивость (или неустойчивость) того или иного соединения определяется суммарным эффектом противоположных факторов, в таких случаях (как для галогенидов меди) требуются детализированные расчеты.
8.2.9. Поляризация и частично ковалентная связь
Ковалентиая связь (чисто ковалентная или частично ковалентная) образуется при смещении электронов внешней оболочки от аниона к соседнему катиону под поляризующим воздействием последнего. В результате электронная пара, принадлежащая в чисто ионных структурах только аниону, смещается настолько, что, находясь между анионом и катионом, становится общей для них обоих. В частично ковалентной связи общей для обоих атомов является лишь некоторая доля электронной плотности, когда как остальная часть связана с более электроотрицательным атомом.
Предыдущая << 1 .. 132 133 134 135 136 137 < 138 > 139 140 141 142 143 144 .. 219 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed