Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
.3) С помощью уравнения (8.22) можно оценить стабильность неизвестного соединения. С этой целью для некоторой предполагаемой структуры соединения рассчитывают энергию решетки U; хотя при этом делают неизбежные допущения, в частности связанные с выбором величины />, их роль, как правило, не столь важна по сравнению с ролью ошибок других членов уравнения (8.22). Имея оценочное значение U, можно рассчитать и Д#0бр. Если ДЯобр •оказывается большой положительной величиной, то это объясняет, почему соединение не было обнаружено: оно неустойчиво и распадается на элементы. Если же АН обр (расч) — отрицательная величина, это значит, что в некоторых условиях это соединение можно синтезировать. Соответствующие примеры рассмотрены в разд. 8.2.8.
4) При сравнении величин энергий решетки, полученных по Борну — Габе-ру на основе термохимических данных, и величин, теоретически рассчитанных из ионной модели, их расхождения можно интерпретировать как проявление неионного характера связи. Так, данные для галогенидов серебра (табл. 8.8), таллия и меди показывают, что различия в энергиях решетки, полученных этими двумя методами, имеют наименьшие значения у фторидов и наибольшие — у иодидов. Последние характеризуются наличием большого ковалентиого вклада в химическую связь, что приводит к увеличению термохимических значений энергии решетки. Частичная ковалентность связи в солях серебра, в особенности в Agi, коррелирует также с их малой растворимостью в воде. Для галогенидов щелочных металлов различия расчетных и термохимических значений энергий решетки, напротив, не велики, что подтверждает правомочность применения ионной модели к этим соединениям.
Таблица 8.8 . Энергии решеток галогенидов серебра (кД ж/моль) [24]
Галогенид серебра '-'расч AU
AgF AgCl AgBr Agi 920 832 815 777 953 903 895 882 33 71 80 105
В то же время для AgCl и AgBr очевидно, что ковалентиый вклад недостаточно велик, чтобы могла образоваться структура с меньшими координационными числами, отличная от структуры NaCl. Agi, однако, кристаллизуется уже в других структурных типах: это соединение, обладая полиморфизмом, .-может существовать по крайней мере в трех модификациях, каждая из которых характеризуется меньшими значениями КЧ (обычно КЧ 4). Изменения структурных типов и значений КЧ, связанные с увеличением ковалентного вклада, рассмотрены в разд. 8.1.2.
5) В соединениях некоторых переходных металлов проявляется эффект стабилизации кристаллическим полем, зависящий от конфигурации d-электро-нов и приводящий к увеличению энергии решетки этих соединений. Так, для энергии решетки CoF2 разность экспериментальной величины и рассчитанной по циклу Борна — Габера составляет 83 кД ж/моль, что неплохо соответствует энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), составляющей для
8.2. Ионные структуры
351
Со2+, находящегося в CoF2 в высокоспиновом состоянии, 104 кДж/моль. Ионы с электронными конфигурациями d° (например, Са2+), d5 (М.п2+) и di0 (Zn2+)i не подвержены стабилизации кристаллическим полем. Более подробно об этом' см. разд. 8.6.1.1.
6) Цикл Борна —Габера используется часто и для других целей, в частности для расчетов энергий комплексообразования и гидратации ионов в растворах. Такие расчеты требуют, как правило, знания энергий решетки соответствующих твердых соединений; поскольку подобные расчеты не дают никакой новой информации о природе твердого состояния, мы на этом вопросе неостанавливаемся.
8.2.8. Устойчивость реальных и гипотетических соединений
8.2.8.1. Соединения инертных газов. Зададимся вопросом: разумна ли попытка синтеза такого соединения, как, например*. ArCl? В уравнении (8.22), позволяющем оценить А#0бр. единственной неизвестной является U. Предположим, что гипотетическое соединение ArCl имеет структуру типа NaCl, а ионный радиус Аг+ лежит между радиусами Na+ и К+. Оценочное значение энергии решетки ArCl составит тогда — 745 кДж/моль-(для NaCl —764,4 и KCl —701,4 кДж/моль). Подставим в уравнение (8.22) следующие значения:
S »/a? 1Р V
0 121 1524 —356 —745 кДж/моль
Тогда энтальпия образования ArCl — большая положительная величина (Д#обр =+544), что свидетельствует о неустойчивости этого соединения и возможности распада на простые вещества.
Таблица 8.9. Энтальпии образования некоторых гипотетических (*)-и реальных соединений (кДж/моль)
HeF* + Ю66 NeCl* +1028 CsCla* +213 Cul2 - 21
ArF* +418 NaCl —411 CsF2* —125 CuBr2 —142
XeF* + 163 MgCl* A1C1* —125 Agl2* +280 CuCl2 —217
MgCl2 NaCI2* -639
—188 AgCl2 +96 CuF2 -890-
+2144 AlCls —694 AgF2 —205
Сделанный расчет позволяет, кроме того, понять, почему АгС1 неустойчив и не может быть синтезирован. При сравнении: величин, входящих в расчет для АгС1 и ЫаС1, можно видеть, что неустойчивость АгС1 связана с очень высоким потенциалом ионизации аргона. Расчетные значения теплот образования некоторых других гипотетических соединений приведены в табл. 8.9*.
* Строго говоря, возможность образования соединений из простых веществ определяется знаком свободной энергии образования Л0обр= АЯ0бР—тД5обр, но при низких температурах ( — 300 К) величина энтропийного члена ТД5, как правило, мала по сравнению с ДЯ, поэтому знак ДО определяется; знаком энтальпии реакции. — Прим. перев.
