Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
А5с = 2,08>/5 (8.26)
В таком случае можно определить частичный заряд б
6=Д5/Д5С (8.27)
где Д5 = 5—5Й. Величины Д5С приведены в табл. 8.10.
Возвращаясь к радиусам атомов с частичным зарядом, напомним, что проблема установления радиусов индивидуальных атомов или ионов сводилась к проблеме разделения экспериментально определяемого межъядерного расстояния на радиусы компонентов, образующих связь. Для решения этой проблемы предлагались многие подходы, в результате чего и возникли различные шкалы атомных и ионных радиусов. Для всех этих шкал справедлива аддитивность, т. е. все они правильно предсказывают длину связей.
Метод, предложенный Полингом (и Сандерсоном), состоит в том, что экспериментальное межъядерное расстояние в изо-электроиных «ионных» кристаллах, таких, как ИаР, делят между двумя «ионами» пропорционально обратному отношению эффективных ядерных зарядов, которое можно рассчитать из констант экранирования. Зная частичные заряды атомов и предполагая, что изменения радиусов связаны с ними линейной зависимостью г=гс—В8, можно рассчитать ионные радиусы Ыа+ и р-. В дальнейшем эти радиусы выступают в качестве базовых при определении радиусов других ионов в соединениях, не являющихся изоэлектронными. В табл. 8.10 приведены рассчитанные по этому методу радиусы однозарядных ионов в твердых телах; наряду с этим приведены значения В и гс, позволяющие рассчитать радиусы атомов с частичными заря
360
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
дами, и значения электроотрицательностей S и Д5С для расчета частичных зарядов.
Продемонстрируем использование этих данных на примере Ва12.
В соответствии с данными табл. 8.10 5sa = 0,78 и Si=3,84; промежуточная электроотрицателы-юсть Sb=3ySBaSi2=2,26. Тогда для бария AS = =2,26—0,78=1,48, а для иода А5=3,84—2,26 = 1,58; соответствующие величины ASC составляют 1,93 (Ва) и 4,08 (I). Следовательно, бВа= 1,48/1,93 = 0,78, a 6i= 1,58/4,08=—0,39, т. е., судя по значениям частичных зарядов, Ва12 является примерно на 39% ионным соединением, а на 61%—ковалентным. Теперь рассчитаем радиусы атомов, несущих частичный заряд. Для бария гс= = 1,98, 5=0,348, 6 = 0,78, откуда гВа = гс—В8~ 1,71 А. Аналогично для иода гс=1,33, 5=1,384 и б=—0,39, откуда rj = l,87 А.
Рассчитанное значение расстояния барий —иод, равное 1,87+1,71 =3,58 А, очень хорошо соответствует экспериментально полученной величине 3,59 А.
Таблица 8.11. Частичный заряд и радиус хлора в некоторых кристаллических хлоридах
Соединение ra. A Соединение rc!. X
CdCl2 0,21 1,24 BaCla 0,49 1,57
ВеС12 0,28 1,26 LiCl 0,65 1,76
CuCl 0,29 1,34 NaCl 0,67 1,79
AgCl 0,30 1,35 KC1 0,76 1,90
MgCl2 0,34 1,39 RbCl 0,78 1,92
СаСІг 0,40 1,47 CsCl 0,81 1,95
SrCl2 0,43 1,50
Используя этот подход, Сандерсон рассчитал частичные заряды и атомные радиусы для большого количества соединений. В табл. 8.11 в качестве примера приведены радиусы и частичные заряды хлора в хлоридах одно- и двухвалентных металлов; заряд хлора меняется от —0,21 в С<Ю12 до —0,81 в СБС1, а радиус атома хлора — соответственно от 1,24 до 1,95 А. (Сравните эти величины с ковалентным радиусом хлора 0,99 А и ионным радиусом 2,18 А из табл. 8.10.) Расчетные величины могут быть в количественном отношении не вполне корректными, что связано с эмпирическим характером некоторых допущений, использованных в расчетах, однако тем не менее они, по-видимому, соответствуют действительности.
Почти все соединения, приведенные в табл. 8.11, обычно рассматриваются как ионные, и если рассчитанные для них значения в основном верны, то из них с очевидностью следует, что приписывать иону хлора постоянный для всех хлоридов ионный радиус нереалистично и обманчиво. В табл. 8.12 приведен подобный, но еще более представительный, перечень окси
8.3. Координационные полимерные структуры
361
Таблица 8.12. Частичный заряд кислорода в некоторых кристаллических оксидах
Соединение Соединение Соединение Соединение
Си20 0,41 нєо 0,27 Са203 0,19 С02 0,11
А&О 0,41 2пО 0,29 Т]203 0,21 Ое02 0,13
1л20 0,80 СсЮ 0,32 1п203 0,23 БпОг 0,17
№*0 0,81 СиО 0,32 В20з 0,24 РЬ02 0,18
К20 0,89 ВеО 0,36 А1203 0,31 БЮ2 0,23
№20 0,92 РЬО 0,36 Ре203 0,33 Мп02 0,29
Сэ20 0,94 БпО 0,37 Сг203 0,37 ТЮ2 0,39
РеО 0,40 8с203 0,47 2г02 0,44
СоО 0,40 У203 0,52 Ш02 0,45
N10 0, 0 Ьа20з 0,56
МпО 0,41
МдО 0,50
СаО 0,56
БгО 0,60
ВаО 0,68
дов, где изменения частичного заряда на кислороде охватывают почти весь интервал от 0 до —1. Расчеты показывают, что, хотя оксиды традиционно рассматривают как соединения, содержащие ион 02~, действительный заряд на кислороде никогда не превышает —1, а в большинстве случаев много меньше —1.
Идеи Сандерсона и выполненные им вычисления дают возможность установить множество корреляций между частичными зарядами и химическими свойствами. Например, кислотные, амфотерные и основные свойства оксидов хорошо коррелируют с частичными зарядами кислородных ионов, а изменения в этих свойствах оксидов наступают при частичном заряде ~—0,30. Следует не забывать, однако, что все эти соображения относятся лишь к структуре твердых тел. Поскольку ионная модель оказалась непригодной или лишь частично справедливой для большинства твердых соединений, Сандерсон предложил координационную полимерную модель, допускающую возможность сочетания в твердых телах двух крайних форм связи —ионной и ковалентной.
