Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
8.2.4. Граничные отношения радиусов и структурные искажения
При увеличении размера катиона структурный переход, сопровождаемый изменением КЧ от 4 до 6, часто бывает отчетливо выраженным. Особенно наглядно это можно показать на примере полиморфизма ОеОг, в котором отношение радиусов близко к граничному значению. Обе. полиморфные модификации характеризуются высокой симметрией; одна Из них (тип БЮг) имеет КЧ 4, другая (тип рутила) — КЧ 6. Модификация, в которой КЧ было бы равно 5, не образуется.
В других случаях граничное соотношение радиусов приводит к искажению полиэдров, при этом могут образовываться структуры с КЧ 5. Так, в одной из полиморфных модификаций УгОи координационное окружение иона У5-1- (для которого при КЧ 4 отношение радиусов равно 0,39, при КЧ 6 0,54) представляет собой сильно искаженный октаэдр: длины пяти связей V—О лежат в интервале 1,5—2,0 А, тогда как длина шестой связи намного больше и составляет 2,8 А. Такое координационное окружение правильнее рассматривать как искаженную бипира-миду с квадратным основанием. Ион У5+, по-видимому, слишком мал для октаэдрических позиций, и поэтому вокруг него образуется окружение, промежуточное между октаэдр ическим' и тетраэдр ическим. Подобный тип искажений наблюдается также при переходе от КЧ 6 к КЧ 8. Так, диоксид циркония 2т02, имеющий граничные значения отношений радиусов 0,68 (для КЧ 6) и 0,78 (для КЧ 8), выше 2000 °С существует в виде флюорита, в котором КЧ циркония равно восьми. При комнатной же температуре нормальной формой 2т02 является минерал бадделеит с КЧ циркония 7.
Если размер катиона лишь немногим меньше необходимого для данного анионного окружения, то наблюдаются менее сильные искажения. Характер анионного окружения при этом не меняется, но катионы могут испытывать смещения внутри своих
?.2. Ионные структуры
343
полиэдров. Например, в РЬТЮ3 (г+/г_=0,59, КЧ 6) титан может смещаться на ~0,2 А от центра октаэдра по направлению к одной из кислородных вершин. Направление смещения может изменяться под действием приложенного электрического поля, что является причиной сегнетоэлектрических свойств этого вещества (гл. 15).
Концепция «максимального расстояния между ионами при их контакте» была предложена Данитцем и Оргелом [6]. Если расстояние катион — анион превышает максимальное, то катион может свободно «болтаться» в координационном полиэдре. При сокращении расстояния М—X ион металла подвергается сжатию. Заметим, однако, что максимальное расстояние между ионами при их контакте не является суммой ионных радиусов в их традиционном определении; это понятие трудно охарактеризовать количественно.
8.2.5. Энергия решетки ионных кристаллов
Ионный кристалл можно рассматривать как трехмерную упорядоченную упаковку точечных зарядов. Силы, благодаря которым обеспечивается единство кристалла, имеют электростатическую природу, и их можно рассчитать, суммируя все парные электростатические притяжения и отталкивания в кристалле. Энергия кристаллической решетки и определяется как суммарная потенциальная энергия взаимодействия зарядов, образующих структуру. Она эквивалентна энергии, требующейся для сублимации кристалла и перевода его паров в состояние газообразных ионов, например
N3 С1 (тв) —* N3+ (газ) + С1~ (газ) АН = и
Энергия кристаллической решетки и зависит от типа структуры, зарядов ионов и катион-анионных расстояний.
Структура ионного кристалла определяется двумя главными типами взаимодействий: 1) электростатическим притяжением и отталкиванием ионов и 2) короткодействующими силами отталкивания, которые становятся существенными, когда ионы сближаются настолько, что происходит перекрывание их электронных облаков.
Сила притяжения /*" между ионами и Х2~, разделенными расстоянием г, определяется законом Кулона:
Р==7+2_е2//-2 (8.4)
Тогда для потенциальной энергии V можно записать
У= С №= —г^е^г (8.7)
344
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
Согласно Борну, энергию отталкивания одноименных ионов можно оценить по формуле
V = B/rn (8.8)
где В — константа, а показатель степени п может принимать значения от 5 до 12. Большая величина п приводит к тому, что V быстро падает до нуля при увеличении г.
Энергию кристаллической решетки U можно рассчитать, суммируя полную энергию электростатических взаимодействий с энергией борцовского отталкивания и находя затем максимум этой величины при некотором межъядерном расстоянии гв.
Рассмотрим детальнее эти вычисления на примере структуры NaCl. Вначале рассчитаем сумму всех парных кулонов-ских взаимодействий, имеющихся в кристалле. В первую очередь рассмотрим взаимодействие иона Na+, находящегося в центре объема элементарной ячейки (рис. 7.13, а), с его соседями. Потенциальная энергия взаимодействия с шестью ближайшими ионами С1~", занимающими центры граней куба и находящимися на расстоянии г (параметр ячейки равен 2г), определяется выражением
F=— 6e2Z+Z_/r (8.9)
Соседями следующего порядка по отношению к рассматриваемому иону являются 12 ионов Na+, лел<ащие посередине ребер элементарной ячейки, т. е. на расстоянии f2r; взаимное отталкивание с ними дает вклад в потенциальную энергию:
