Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
V=+12e2Z+Z_/]/~2r (8.10)
Соседями третьего порядка являются 8 ионов С1~ в вершинах элементарного куба, расстояние до которых составляет f3r. Их притяжение к центральному иону Na+ дает вклад
V=—8e2Z+ZjV~3r (8.11)
Суммарная энергия взаимодействия центрального иона Na+ со всеми остальными ионами кристалла выражается бесконечным рядом:
V-(-..Z+Z./r)(6-^-+-ir-^r + ...) (8.12)
Повторив такое суммирование для каждого из 2N ионов, составляющих 1 моль кристаллического NaCl, и разделив результат на два (поскольку взаимодействие в каждой паре ионов вошло в расчет дважды), получим
V=— (e*Z+Z_/r)NA (8.13)
8.2. Ионные структуры
345
борновское отталкивание
где А — константа Маделунга, численно равная сумме ряда, заключенного в скобки в уравнении (8.12). Константа Маделунга зависит только от геометрии расположения точечных зарядов; для всех соединений, обладающих структурой типа NaCl, А = 1,748. Значения констант Маделунга для других простых структурных типов приведены в табл. 8.5.
Если бы потенциальная энергия, описываемая уравнением (8.13), была единственным фактором, определяющим энергию решетки, то должен был неизбежно произойти коллапс структуры, поскольку V— 1/г (рис. 8.5). Этой «катастрофе» препятствует взаимное отталкивание ионов, проявляющееся в соответствии с уравнением (8.8) вне зависимости от знака заряда ионов при их чрезмерном сближении. Зависимость отталкивающей силы от г представлена на рис. 8.5. Полная энергия кристалла, именуемая энергией решетки U, получается суммированием уравнений (8.8) и (8.13) с последующим дифференцированием суммы по г для нахождения минимума U при равновесном межатомном расстоянии г0:
U=(—e*Z+Z„ NA/Т) Н- {BN/rn) (8.14)
Отсюда т
dU/dr=* (e*Z+Z_ NA/r*) — (tiBN/rn+l) (8.15) а при dU/dr—0
Рис. 8.5. Зависимость энергии решетки ионного кристалла (штриховая кривая) от межъядерного расстояния.
B = e*Z+Z_ Arn-i/ti
(8.16)
и, следовательно,
и = (-е^+1_ЫА/ге) (1 -%) (8.17)
На рис. 8.5 штриховой линией нанесена зависимость и от г, проходящая через минимум при г — ге.
346
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
Таблица 8.5. Константы Маделунга для некоторых типов структур
Структурный тип А Структурный тип Л
Каменная соль 1,748 Сфалерит 1,638
СБСІ 1,763 Флюорит 5,039
Вюртцит 1,641 Рутил 4,816
В большинстве случаев применение уравнения (8.17) в целом дает удовлетворительные результаты, но для более детального анализа в него вводят некоторые изменения.
Во-первых, борновское отталкивание лучше описывается экспоненциальной функцией вида
1/=?ехр (—г/р) (8.18)
где р — постоянная (обычно р = 0,35). При значениях г<Се уравнения (8.8) и (8.18) дают сильно различающиеся значения V, но для реальных межатомных расстояний (т. е. при г^ге) эти уравнения дают близкие результаты. Подстановка функции (8.18) в выражение для расчета и приводит к уравнению Борна — Майера
и={-е^+^АЫ1ге)(\-~91ге) (8.19)
Во-вторых, в расчете энергии решетки следует учесть также нулевой уровень энергии кристалла в виде 2,25М>отаХ,. где ^отах—частота наивысшего заполненного колебательного уровня в кристалле. Учет этого вклада приводит к небольшому уменьшению и.
В-третьих, взаимодействие наведенных диполей приводит к возникновению вандерваальсова притяжения между ионами. Учет этого взаимодействия с помощью члена ЫС/гв увеличивает значение II.
Введение указанных поправок приводит к уравнению, дающему более точные значения энергии решетки:
Ц= (—Ае2г+г_Ы/г)^ВЫе-г1Р — СМг° +2,25Ы^0^ (8:20)
О величинах вкладов каждого из четырех слагаемых можно судить по приведенным ниже данным для ИаС1 и МдО (в кДж/мол) [8]:
ЫАе*1Л_г^ ЫВе-г/о ЫСг-* 2,25/УЬ0 и
МаС1 -859,4 98,6 —12,1 7,1 —765,8
МцО —4631 698 —6,3 18,4 -3921
8.2. Ионные структуры
347
Борновское отталкивание составляет 10—15% энергии решетки; энергия нулевого колебательного уровня и вандерва-альсовы взаимодействия — по —1%, но поскольку они противоположны по знаку (т. е. действуют в противоположных направлениях), можно говорить об их взаимной компенсации. Таким образом для большинства расчетов можно использовать упрощенное уравнение (8.17). Остановимся подробнее на вкладе каждого члена этого уравнения в энергию решетки.
Величина и зависит от шести параметров: А, Ы, е, X, п и га\ четыре из них постоянны для всех веществ, относящихся к данному структурному типу. Переменными являются заряды ионов 2+ и I- и межъядерное расстояние га. Наибольшую значимость имеют заряды ионов, поскольку в уравнение (8.20) входит произведение 1+%-. Так, энергия решетки веществ, образованных двух-зарядными ионами, должна быть в четыре раза больше, чем энергия изо-структурных кристаллов с однозарядными ионами и тем же расстоянием г«. (Конкретный пример: щелочноземельные оксиды по сравнению с галогеиида-ми щелочных металлов, см. приведенные выше данные для N301 и М&0.)
В ряду изоструктурных фаз с одинаковыми величинами 1 увеличение г@ приводит к уменьшению и (например, в рядах фторидов щелочных металлов, а также щелочноземельных оксидов со структурой ЫаС1). В табл. 8.6 приведены энергии решетки для веществ со структурой КаС1 (совокупность этих данных подтверждает отмеченные закономерности).
