Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим это на примере гранецентрированной кубической решетки (например, структуры N301), в которой при условии касания анионов минимальный размер октаэдрических. междоузлий гт определяется соотношением
(2г^ + (2г,)» = [2(гт+гя)]»
происхождение которого ясно из рис. 8.4, и, следовательно,
гт/гл=]А2-1 = 0,414
Октаэдрическое междоузлие расположено посередине между тройками анионов 1, 2, 3 и 4, б, 6, лежащими в соседних слоях с плотной упаковкой. В каждой тройке анионы касаются друг друга; имеется также межслоевое касание ионов 2 и 3 с ионами 4 и 5. Катионы, размер которых меньше, чем удовлетворяющий условию Гт/гх = 0,414, не могут одновременно касаться всех шести ближайших анионных соседей; при такой ситуации должна образоваться структура с меньшим КЧ катионов. (Заметим, что структуры, в которых катионы меньше занимаемых ими междоузлий, в действительности существуют; например, в структуре ^-глинозема Ыа-1- занимает очень «просторные» междоузлия.)
При отношении радиусов гт/гх>0,414 катионы должны раздвигать анионы, причем с увеличением отношения радиусов вплоть до 0,732 этот эффект должен возрастать. При этом и еще более высоких отношениях катион становится достаточно крупным, чтобы координировать вокруг себя 8 соседей-анионов. КЧ катионов, равное восьми, наблюдается в структуре СэС1 (рис. 7.20). Для этой структуры
[2 (гт+гх)]* = (объемная диагональ куба)2 = 3 (2гл)2 гт/гх= 1/~3-1 = 0,732
В тетраэдрическом окружении (рис. 8.4) расстояние от иона 5 до точки К совпадает с объемной диагональю малого куба* и равно 2(гто+г8е); тогда
(2гху + (У2гх)*~[2(гт+гх)]* ^=1/2(Кб-2) = 0,225
* То есть 7в элементарной ячейки ГЦК-структуры. — Прим. перев.
22«
340
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
Рис. 8.4. Октаэдрическая и тетраэдрическая катиоиные позиции граиецеитри-рованной кубической решетки (КПУ) анионов.
Минимальные значения отношений ионных радиусов для различных КЧ приведены в табл. 8.3; все данные, исключая структуры с КЧ8, относятся к структурам с плотной упаковкой. Заметим также, что отсутствуют данные для структур с КЧ 5, поскольку в плотноупакованных структурах невозможно координационное окружение из пяти ионов (или атомов) с одинаковыми длинами связей М—X.
Таблица 8.3. Минимальные отношения радиусов для различных координационных чисел катионов
Координация Минимальное отношение - Координация Минимальное отношение
Линейная, 2 Тригональная, 3 Тетраэдрическая, 4 0,155 0,225 Октаэдрическая, 6 Кубическая, 8 0,414 0,732
8.2. Ионные структуры
341
Таблица 8.4. Структуры и отношения радиусов в оксидах
Оксид
Рассчитанное отношение радиусов3
Наблюдаемый структурный тип
Се02 ТЮ2 БпОз РЬ02
С02 БЮ2
Се02 ТЬ02
нга2
0,1 (КЧ 2)
0,32 (КЧ 4)
(0,43 (КЧ 4)
\0,54 (КЧ 6)
0,59 (КЧ 6)
0,66 (КЧ 6)
0,73 (КЧ 6)
/0,68 (КЧ 6)
\0,77 (КЧ 8)
/ 0,75 (КЧ 6)
\0,88 (КЧ 8)
0,95 (КЧ 8)
Молекулярное соединение Кремнезем
Рутил
Флюорит
»
(КЧ 8}
а Поскольку значения катиониых радиусов зависят от координационных чисел <рис. 8.3), в скобках указано значение КЧ, для которого рассчитано отношение радиусов. В качестве базовой величины использован г02-—1,26 А.
Реальные возможности применения правил соотношения ионных радиусов для прогнозирования координационных чисел и структурных типов весьма ограничены. В лучшем случае эти правила могут быть полезными для объяснения общих тенденций. Абсолютные значения отношений очень сильно зависят от используемой системы ионных радиусов, и в то же время ни одна из этих систем (будь то «классические» или вновь введенные, основанные на рентгеновских дифракционных данных) в этом смысле не имеет, по-видимому, явных преимуществ. Например, для ГЯЫ отношение г+/г_= 0,69 или 0,80 в зависимости от того, используется ли система, основанная на величине Го2_=1,40 или 1,26 А соответственно. При отношении радиусов, равном 0,69, можно ожидать КЧ катионов, равное 6 (структура ЫаС1), что и наблюдается в действительности, а для значения 0,80 — КЧ 8 (структура СБС1). ДЛЯ Ы1 в рамках тех же систем радиусов отношение г+/г_ равно 0,28 или 0,46. Первая из величин приводит к тетраэдрической координации, тогда как вторая — к октаэдрической, которая и наблюдается в действительности. Для соединений катионов с большим радиусом, например для Сэр, г+/г_>1, и, по-видимому, более правильно в таких случаях рассматривать обратное отношение, т. е. г_/г+.
Для большей убедительности полезности правила о соотношениях радиусов рассмотрим ряды оксидов и фторидов с ¦общей формулой МХг- Для этих соединений возможны структурные типы кремнезема (КЧ 4), рутила (КЧ 6) и флюорита (КЧ 8). В табл. 8.4 приведены отношения радиусов ио
342
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
нов в некоторых оксидах, относящихся к этим структурным типам. Как показано выше, изменения координационных чисел следует ожидать при отношениях радиусов 0,225, 0,414 и 0,732. Не забывая об отмеченной зависимости отношений г+/г- от используемой системы ионных радиусов, следует признать, что выводы теории в данном случае неплохо согласуются с действительностью. Например, отношение радиусов кислорода и германия в тетраэдрической координации лежит на границе, предсказываемой для КЧ 4 и КЧ 6; это коррелирует с фактом полиморфизма веОг, который может иметь структуру как 5102, так и рутила.
