Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 8.6. Энергии решетки некоторых оксидов и галогеиидов (кДж/моль) [12]
MgO 3938 LiF 1024 NaF 911
СаО 3566 LiCI 861 KjF 815
SrO 3369 LiBr 803 RbF 777
ВаО 3202 Lil 744 CsF 748
Поскольку энергия решетки кристалла эквивалентна теплоте диссоциации, то наблюдается корреляция U и температур плавления кристаллов (еще лучшую корреляцию следовало бы ожидать между U и энергией сублимации, ио последняя величина малодоступна). О влиянии произведения Z+Z- иа температуру плавления можно убедиться, сравнивая огнеупорные оксиды щелочноземельных (tnjl СаО 2572 °С) и галогениды щелочных металлов (г\,л NaCl 800 °С); влияние г,, на *пл демонстрирует ряд
MgO СаО ВаО
*Пл, °С 2800 2572 1923
8.2.6. Уравнение Капустинского
Капустинский [9] обратил внимание на эмпирическую закономерность возрастания константы Маделунга при увеличении КЧ ионов; для ряда ZnS—NaCl—CsCl эту закономерность иллюстрируют данные в табл. 8.5.
Учитывая, что для конкретной пары катион — анион с увеличением КЧ увеличивается также ге (рис. 8.3), Капустинский
348
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
предложил общее уравнение для энергии решетки, в котором вариации А и ге компенсируют друг Друга. Допущения, сделанные при выводе этого уравнения, состоят в возможности использовать для расчета ге единое значение А (вычисленное, для структуры ЫаС1) и октаэдрические ионные радиусы (по Гольд-шмидту). Уравнение Капустинского для II (в кДж/моль) получается после подстановки в уравнение (8.19) ге = ги + га, р = = 0,345, Л = 1,745, а также численных значений N и е
где V — число ионов в одной формульной единице (т. е. в ЫаС1 1/=2, в РЬР2 У=3 и т. д.). Это уравнение может быть использовано для расчета энергии решетки любых известных или гипотетических ионных соединений, и результаты этих вычислений, несмотря на сделанные при выводе допущения, оказываются на удивление точными.
С помощью уравнения Капустинского удалось успешно прогнозировать стабильное существование многих ранее неизвестных соединений. В тех случаях, когда энергия решетки была известна из независимых вычислений по циклу Борна — Га-бера (разд. 8.2.7), по уравнению Капустинского удавалось рассчитать значения ионных радиусов. Особенно полезными такие расчеты были для сложных анионов, таких, как ЗСЛ2" Р043~, для которых определение эффективного размера в кристаллах было трудно выполнить другими способами. Радиусы, найденные таким образом, носят название термохимических радиусов (табл. 8.7). Необходимо отметить, что термохимические радиусы несферических ионов (таких, например, как'СИ-) не отражают их действительной геометрии и, поскольку при их установлении были приняты многие упрощения, такие значения могут применяться лишь для расчетов энергий других решеток.
8.2,7. Цикл Борна — Габера и термохимические расчеты
Энергия решетки кристалла равна энтальпии ДЯ образования 1 моля из составляющих ионов, находящихся в газовой фазе, например:
N3+ (газ) + С1- (газ) —> N3С1 (тв) ДЯ = II
Энтальпию образования нельзя измерить непосредственно. Однако экспериментально можно получить энтальпию образования АЯобр кристалла из составляющих веществ, находящихся в стандартном состоянии:
(8.21)
N3 (тв) + 1/2 С12 (газ) —»- № С1 (кр) ДЯ = ДЯобр
8.2. Ионные структуры
349«
Таблица 8.7. Термохимические радиусы (А) сложных анионов [9]
вр4- 2,28 Сг042- 2,40 ю,- 2,49
2,30 Мп04- 2,40 Мо042- 2,54
сю4- 2,36 ВеР4~ ¦ 2,45 БЬ043~ 2,60
ро4з- 2,38 Ав043- 2,48 вю4з~ 2,68
он- 1,40 о/- 1,80 СОз2- 1,85
И02- 1,55 сы- 1,82 N03- 1,89
АЯобр и и связаны друг с другом термохимическим ЦИКЛОМ,-называемым циклом Бориа — Габера, в котором АЯ0бР представляют в виде суммы энтальпий гипотетических стадий реакции. Для ИаС1 эта схема, начинающаяся с простых веществ, в их стандартных состояниях, выглядит следующим образом::
Сублимация твердого Ыа ДЯ=5
Ионизация газообразных атомов N3 АН—1Р
Диссоциация молекул С12 Образование иона С1~
Соединение ионов в газовой фазе с образованием кристаллического ЫаС1
(1Р — потенциал ионизации) ДЯ=У2?>
ДЯ = ЕА (ЕА — энергия образования аниона) АН=и
Сумма этих пяти реакций эквивалентна образованию ЫаС1 (кр) из твердого Ма и молекулярного газообразного хлора:
Согласно закону Гесса,
АЯобр = 5 + г1ф + 1Р + ЕА + и (8.22>
Ниже приведены некоторые примеры применения цикла Бор-на — Габера и уравнения (8.22).
1) При возможности независимого определения энтальпий всех шести процессов для какого-либо соединения цикл позволяет оценить правильность найденных значений. Так, для г4аС1 получены следующие экспериментальные значения:
? 1Р Ч^ЕА V ДЯ0бр
109 493,7 121 —356 —764,4 — 410,9 кДж/моль
350
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
Сумма первых пяти из перечисленных величин дает Л#0бр=—396,7 кДж/моль, что неплохо согласуется с экспериментальной величиной Д#0бр= =—410,9 кДж/моль.
2) В тех случаях, когда известно только пять составляющих энергетического цикла, уравнение (8.22) позволяет найти шестую составляющую. В ран-.них работах (ориентировочно 1918 г.) цикл Борна —Габера использовали для нахождения неизвестных тогда величин сродства к электрону.
