Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вест А. -> "Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1" -> 142

Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.

Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ.. Под редакцией академика Ю. Д. Третьякова — М.: Мир, 1988. — 558 c.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка): chem_tt_1.pdf
Предыдущая << 1 .. 136 137 138 139 140 141 < 142 > 143 144 145 146 147 148 .. 219 >> Следующая

8.3.4. Координационные полимерные структуры
В соответствии с принципом уравнивания электроотрица-тельностей электроны в гипотетической ковалентной связи частично смещены к более электроотрицательному атому. Удаление электронов от электроположительного атома ведет к повышению эффективного заряда его ядра, уменьшению размера и,
362
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
следовательно, к возрастанию эффективной электроотрицатель-ности. Атом с высокой электроотрицательностью, приобретая электроны, напротив, уменьшает свою способность притягивать еще большее количество электронов, и его электроотрицательность понижается. Таким образом, электроотрицательности этих двух атомов приближаются друг к другу и в конечном итоге сравниваются. Принцип уравнивания электроотрицатель-ностей приложим как к двухатомным газовым молекулам, в которых имеется только одна связь, так и к твердым телам с трехмерной структурой, в которой каждый атом связан с несколькими другими окружающими его атомами. Это соображение поясняет, каким образом исходно неполярная ковалентная связь может становиться полярной в результате выравнивания электроотрицательностей.
Другой подход рассматривает превращение чисто ионной связи в частично ковалентиую. В ионных структурах катионы окружены анионами (как правило, четырьмя, шестью или восьмью). Катионы, однако, имеют незаполненную валентную оболочку и являются потенциальными акцепторами электронной пары; анионы, обладая заполненной электронной оболочкой, напротив, могут выступать как доноры электронов. Взаимодействие катионов с анионами можно рассматривать подобно взаимодействию кислот и оснований Льюиса: анионы с их свободными электронными парами образуют координационное окружение катионов. Сила взаимодействия катионов с анионами и степень ковалентности образующейся связи определяются электроотрицательностями рассматриваемых атомов. Например, такой электроотрицательный катион, как А13+, — гораздо более сильный акцептор электронов (более сильная кислота Льюиса), чем электроположительный катион К+-
Модель координационных полимерных структур, предложенная Сандерсоном, основана на идее кислотно-основного взаимодействия между ионами и перекидывает мост между крайними типами химической связи — ионным и ковалентным.
8.3.5. Расчеты энергии связи
В большинстве случаев химическая связь в твердых телах представляет собой сумму ковалеитного и 'ионного вкладов. Для удобства расчетов можно считать такие связи полностью ионными в течение некоторого времени и полностью ковалент-ными в остальное время.
Соотношение указанных вкладов непосредственно связано с частичными зарядами атомов. По Полингу ионный вклад в энергию полярной связи, связанный с различием в электро-отрицательностях атомов, следует рассматривать как добавление к энергии идеально ковалентной (неполярной) связи.
8.3. Координационные полимерные структуры
363
В модели Сандерсона, напротив, принимается, что ионный вклад в энергию связи частично заменяется на ковалеитный вклад, но поскольку энергия ионной связи во всех случаях выше энергии ковалентной связи, то повышение полярности связи влечет и увеличение ее энергии.
Ионный вклад в энергию связи можно рассчитать, используя уравнение Борна —Майера (8.19) (разд. 8.2.5). Рассчитав величину энергии решетки для идеального ионного кристалла, ее следует затем умножить на долю ионности связи. Энергию ковалентиого вклада оценивают следующим образом.
Для энергии Е гомеополярной ковалентной связи Саыдерсои предложил уравнение
? = Сг5 (8.28)
где 5— электроотрицательность, г — неполярный ковалеитный радиус атома, а С — эмпирическая константа. Константа С сохраняет постоянство в ряду от 1л до Р, что показывает приведенная на рис. 8.6 зависимость Е от г5. Линей- '500 ный характер этой зависимости подтверждается экспериментальными данными для 1л, Ве, В и С, полученными из энергий диссоциации двухатомных молекул газообразных веществ. Экстраполируя эту зависимость, можно оценить энергию простых связей между парами атомов азота, кислорода и фтора. Известно, что экспериментально определенные энергии этих связей имеют аномальные значения, например энергия диссоциации Р2 намного меньше, чем ожидаемая
из сравнения с другими галогенами. Экспериментальные энергии разрыва связей в молекулах 02, N2 и Р2 уменьшены под действием эффекта, называемого Саидерсоиом «эффектом ослабления связи свободными электронными парами» (разд. 8.3.6).
Рисунок 8.6 позволяет оценить энергию связи для этих элементов, не учитывающую эффект ослабления связи свободными электронными парами. Для фтора, например, величина, полученная из экстраполяции зависимости, приведенной на рис. 8.6,

400 -
300-
200
100-
Рис. 8.6. Зависимость энергии гомеополярной связи Е от г 5 (г — ковалеитный неполярный радиус; 5—электроотрицательность по Сандерсоиу). Величины Е для азота, кислорода и фтора получены экстраполяцией.
364
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
равна 466 кДж/моль, тогда как экспериментальная величина, полученная из диссоциации молекулы Р2, составляет лишь 165 кДж/моль. Подобным образом в тех случаях, когда эти величины не были получены ранее из экспериментальных данных, были оценены энергии одинарных ковалентных связей для большинства элементов главных подгрупп.
Предыдущая << 1 .. 136 137 138 139 140 141 < 142 > 143 144 145 146 147 148 .. 219 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed