Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Структуры типа ЫаС1 и арсенида никеля сходны в том, что катионы в них размещаются в октаэдрических междоузлиях. Различие этих структур состоит только в последовательности укладки анионных слоев. Такая же аналогия наблюдается между структурами оливина и шпинели.
Структуры рутила ТЮ2 и Сй12 образованы путем укладки анионных слоев по принципу ГПУ (в рутиле слои несколько искажены) и заполнения половины октаэдрических позиций катионами. Различие состоит лишь в способе заполнения октаэд-рических междоузлий: в рутиле половина октаэдров между любой парой анионных слоев упорядоченным образом заполняется ионами Т14+, а в С(Л2 слои, в которых все октаэдры заполнены,
' октаэдрические междоузлия
. тетраэдрические
междоузлия типаТ*. А тетраэдрические •Л междоузлия типэТ-
7.1. Описание кристаллических структур
279
Таблица 7.2. Некоторые структуры с плотной упаковкой ,, Междоузлия
Упаковка ,_1_ п
анионов Т Т О Примеры
КПУ — — 1 ЫаС1 (каменная соль)
1 — — ХпБ (сфалерит или цинковая обманка)
1/8 1/8 х/2 МдА1204 (шпинель)
- — 1/2 Сс1С12
1 — — СиРеБа
- 1/з СгС13
1 1 — КаО (антифлюорит)
ГПУ - — 1 гЛАв
1 — — 2п8 (вюртцит)
- - х/2 СсП2
- — V, ТЮа (рутил)3
- — 8/з А1203
х/й 1/8 */2 Мд28104 (оливин)
1 — — Р-ЫзРО*
V» 7а — у-и3Р04«
КПУ слоев — — х/4 СаТЮз (перовскит) «СаОз»
а В рутиле и •\>-ЬЬР04 кислородные слои с ГПУ не плоские, а зигзагообразные. Такое расположение кислорода в этих структурах можно также описать, пользуясь тетрагональной упаковкой.
чередуются со слоями, в которых все октаэдры свободны. Такое заселение октаэдров придает СсПг выраженный слоистый характер и определяет физические свойства этого соединения.
Обе полиморфные модификации /л*3Р04 ($ и у) имеют ГПУ ионов кислорода (в действительности структура слоев несколько искажена, особенно в у-модификации), а катионы занимают половину тетраэдрических междоузлий. В {3-Ы3Р04 заняты все Т+-междоузлия, а все Т_-междоузлия оказываются пустыми. В у-1л3Р04 упорядоченным образом занята половина междоузлий как одного, так и другого типа.
Существует также возможность образования большого количества более сложных структур с плотной упаковкой за счет упорядочения. Так, например, структуры ЬЮаОг, р-1л3Р04 и р-Ц^п-БЮ* весьма близки структуре ХпО. Т+-междоузлия во всех этих соединениях полностью заняты, и структурные различия возникают лишь благодаря различным способам упорядочения катионов по этим позициям (рис. 7.9).
Некоторые (впрочем, немногочисленные) структуры можно представить как образованные слоями с плотной упаковкой катионов, между которыми находятся анионы. Наиболее типичный пример таких структур флюорит СаРг, в котором ионы Са2"1- образуют КПУ, а все Т+- и Т_-междоузлия заняты ионами Р-.
рд-и5р04.ртп2» ^-и21п5Ю4>Ртп2|
Рис. 7.9. Упорядоченные тетраэдрические структуры, родственные структуре вюртцита 2пО, Показаны один слой ионов кислорода и размещение катионов по Т+-междоузлиям. Обратите внимание на различные типы катионного упорядочения [13].
7,1. Описание кристаллических структур_281
Структура антифлюорита, в которой кристаллизуется, например, К20, в этом смысле действительно является обратной структуре флюорита (табл. 7.2).
Концепция плотной упаковки распространяется и на такие структуры, в которых плотноупакованные слои содержат в своем составе крупные катионы и анионы, а междоузлия заполнены катионами меньшего размера. Так, в перовските, имеющем состав СаТЮ3, слои с КПУ отвечают стехиометрии «Са03», а 74 октаэдрических междоузлий между этими слоями занята ионами титана. Последние находятся только в тех октаэдрах, у которых все шесть вершин заняты ионами кислорода; в структуре перовскита имеются еще октаэдры, две вершины которых образованы ионами Са2+ (рис. 6.15).
Некоторые структуры можно представить как структуры с плотной упаковкой и дефицитом анионов, иначе говоря, подре-шетка анионов в них, будучи образованной по принципу плотной упаковки, имеет в некоторых местах пропуски. Так, структуру КеОз можно рассматривать как составленную из КПУ-кис-лородных слоев, в которых 1и позиций ионов О2- незанята. Эта структура подобна описанной в предыдущем примере структуре перовскита с той разницей, что ионы Т14+ заменены на Ке6+, а ионы Са2+ удалены и их позиции оставлены свободными.
Р-Глинозем, формально отвечающий формуле ^аА1пОп, имеет структуру, образованную плотгюупаковаиными слоями кислорода, причем в каждом пятом слое отсутствуют 3Д ионов кислорода по сравнению с плотноупаковаиным слоем.
7.1.2.4. Структуры с ковалентнымы решетками. В рамках представлений о плотной упаковке или эвтактических структурах можно описать также структуры веществ с ковалентными связями, характеризующимися большой прочностью и направленностью; при таком подходе выясняется, что многие ковалентные структуры тождественны структурам ионных соединений (разд. 7.1.2.3).
Так, одна из полиморфных модификаций Б1С имеет структуру вюртцита; при этом оказывается несущественным, атомы какого элемента — углерода или кремния—'рассматривать в качестве образующих упаковку слоев, так как в конечном итоге оба предположения приведут к одному результату — трехмерной решетке из тетраэдров, соединенных вершинами. Алмаз можно представить себе в виде структуры сфалерита, в которой половина атомов углерода образует решетку с КПУ, а вторая половина занимает в этой решетке тетраэдрические междоузлия Т+; в этом случае также оба типа атомов эквивалентны. Структуру алмаза правильнее классифицировать как эвтактическую, поскольку все атомы в ней имеют одинаковый размер, и разделять
