Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Структура антифлюорита (рис. 7.13, е и 7.14) содержит катионы в тетраэдрической координации и анионы с КЧ 8. Это дает возможность рассматривать структуру двояко: как трехмерный
7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы
297-
Таблица 7.7. Некоторые соединения со структурой, типа флюорита и антифлюорита
Структура флюорита Структура антифлюорита'
О О О , о
Соединение а, А Соединение а, А Соединение а, А Соединение а, А
СаР2 5,4626 РЬ02 5,349 Ьл20 4,6114 К20 6,449
Б^з 5,800 Се02 5,4110 1л2Б 5,710 КдБ . 7,406
БгС12 6,9767 Рг02 5,392 1л2Бе 6,002 К2Бе ,7,692
ВаР2 6,2001 ТЮ2 5,600 Ы2Те 6,517 КаТе 8 „168
ВаС12 7,311 Ра02 №20 5,55 ИЬ20 " 6,74
СоТ2 5,3895 иОо 5,372 Ыа2Б 6,539 ДЬ2Б 7,65
Щ?2 5,5373 Ыр02 5,4334 Ыа2Бе 6,823
ЕиР2 5,836 Ри02 5,386 Ыа2Те 7,329
р-РЬР2 5,940 АтОа 5,376 ......
Ст02 5,3598 ........
каркас из тетраэдров или как трехмерный каркас из кубов (рис. 7.18, а и б). Элементарная ячейка может состоять 1) из восьми тетраэдров Ыа04 или 2) из четырех кубов СМаз. Сочленение тетраэдров в каркас осуществляется ребрами, при этом каждое ребро принадлежит двум тетраэдрам. Кубы же сочленяются вершинами, и каждая вершина становится общей только для четырех кубов (максимальное число кубов, которое может соединяться в одной вершине, равно 8). Кубы также соединяются по ребрам, но каждое ребро — общее только для двух кубов, тогда как в предельном случае по общему ребру может сочленяться четыре куба. Архитектурное сооружение, фотография которого воспроизведена на рис. 7.18, представляет собой одну из самых крупных в мире моделей аитифлюорита в виде пространственного каркаса, построенного из кубов с общими вершинами.
Двум способам описания полиэдрической структуры аитифлюорита соответствуют два различных класса соединений с этой структурой. До сих пор обсуждались оксиды* и другие халькогениды щелочных металлов со структурой антифлюорита (табл. 7.7) с общей формулой А2+Х2~. Вторая группа соединений, включающая фториды крупных двухзарядных катионов М2+Р2 и оксиды четырехзарядных катионов М4+02, имеет структуру типа флюорита, в которой КЧ катионов 8, а КЧ анионов 4, что действительно противоположно структуре антифлюорита. Кубические полиэдры на рис. 7.18, б и в в равной степени изображают также группировки МР8 и М08! в структуре флюорита. Обычно описывая эту структуру, говорят о примитивной кубической решетке анионов, в которой'центры кубических объемов через один заняты катионами, имеющими таким образом КЧ 8: Подобное описание находится в соответ-
298
7. Описательная кристаллохимия
ствии с рис. 7.18, б и в. Необходимо, однако, подчеркнуть, что в действительности флюорит имеет не примитивную, а гране-центрированную кубическую решетку, а примитивные кубы соответствуют лишь у8 элементарной ГЦК-ячейки. Приведенное описание структуры флюорита выявляет ее сходство со структурой СБС1 (СМ. следующий раздел). Различие этих структур состоит в том, что в последней катионы занимают все позиции в центрах объемов кубов.
Очень часто бывает нужно найти длину связи или какое-либо другое межатомное расстояние в кристаллических структурах; как правило, это легко сделать, в особенности для кристаллов с ортогональными элементарными ячейками (т. е. такими, в которых а=р=у=90°), на основе простых геометрических соображений. Например, в структуре типа ЫаС1
7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы
299
Рис. 7.18. Структура аитпфлюорита. Элементарная ячейка, построенная из тетраэдров №04 (а) и кубов (Жан (б), а также архитектурное сооружение (на окружной дороге Мехико-Сити) — «модель» структуры, построенной из
кубов (б).
максимальное катион-анионное расстояние составляет а/2, я межанионное а/]/2. С целью облегчения таких расчетов для основных структурных типов в табл. 7.8 приведены соответствующие формулы. Используя эти формулы и данные о параметрах элементарных ячеек (например, данные табл. 7.5), можно рассчитать межионные (межатомные) расстояния для конкретных с о е д и нений.
Возвращаясь к трем рассмотренным выше структурным типам, можно убедиться в том, что концепция плотиейшей упаковки анионов с размещением катионов в междоузлиях не подходит для описания структуры флюорита. Например, структуру Ыа20 можно представить как КПУ ионов О2", в тетраэдриче-ских пустотах которой размещены ионы Ш+; в то же время в соединениях со структурой типа флюорита, например СаР2, КПУ образуют ионы Са2+, а тетраэдрические пустоты занимают ионы И-. Расчеты, однако, показывают, что хотя расположение ионов Са2+ и соответствует КПУ, эти катионы удалены друг от друга; из табл. 7.7 и 7.8 следует, что расстояние Са—Са равно 3,86 А, что намного превышает диаметр иона Са2+ ( — 2,2-^-2,6 А в зависимости от используемой шкалы ион-
