Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
2. Dent Gtasser S. L., Crystallography and Its Applications, Van Nostrand, Reinhold, 1977.
3. Henry N. F. M., Lonsdale K. (eds.), International Tables for X-ray Crystallography, Kynoch Press, Vol. 1, 1952.
4. Ladd M С. F„ Palmer R. A., Structure Determination by X-ray Crystallography, Plenum Press, 1978.
5. Megaw H. D., Crystal Structures, A Working Approach, Saunders, 1973.
6. West A. R„ Bruce P. G., Tetragonal Packed Crystal Structures, Acta Cryst.„ B38, 1891 (1982).
7. Wyckoff R. W. G., Crystal Structures, Wiley, Vol. 1—6, 1971.
Дополнительная литература. Белов FI. В. Структурная кристаллография.—M.: Изд-во АН СССР, 1951; Бокий Г. Б. Кристаллохимия. — М.: Наука, 1971; Бокий Г. Б., Порай-Коиищ М. А. Рентгеиоструктуриый анализ. — М.: Изд-во МГУ, 1964; Зоркий П. М., Афонина И. Н. Симметрия молекул и кристаллов. — М,: Изд-во МГУ, 1979; Шасколъская М. П. Кристаллография. — М.: Высшая школа, 1976.
Глава 7
ОПИСАТЕЛЬНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ
В кристаллохимии, как и в кристаллографии, исследуется структура кристаллов. Однако если кристаллографы сосредотачивают свои усилия на развитии и использовании экспериментальных методов исследования кристаллической структуры, то интересы кристаллохимиков затрагивают следующие вопросы:
1) описание и классификация кристаллических структур;
2) изучение факторов, ответственных за образование при данном химическом составе того или иного структурного типа, и обратных связей между ними, т. е. факторов, определяющих возможные изменения состава для данного структурного типа;
3) исследование условий, в которых реализуется структура того или иного типа; 4) выявление взаимосвязи структуры кристаллов с их физическими и химическими свойствами. Именно этим вопросам и посвящена данная и следующие главы. Автор не стремится дать всестороннее обсуждение множества кристаллических структур в связи с ограниченностью объема книги и наличием прекрасных обзоров (см., например, работы [12, 15], а также журнал «Structure Reports»). Вместе с тем далее достаточно детально рассмотрены наиболее важные структурные типы, а также различные способы описания и классификации той или иной конкретной структуры.
Факторы, определяющие кристаллическую структуру соединений, обсуждаются в гл. 8.
7.1. Описание кристаллических структур
Структуру кристаллов можно описать несколькими способами. Наиболее традиционный путь, дающий информацию о структуре, опирается на понятие элементарной ячейки (разд. 5.3.1). При таком подходе структура определяется типом и размерами элементарной ячейки, а также расположением атомов внутри ее. Однако иногда информации о элементарной ячейке
7.1. Описание кристаллических структур
269
и координатах атомов бывает недостаточно для ясного представления всех особенностей пространственной структуры вещества. В таких случаях выделяют большую по объему область кристалла, например включают в рассмотрение несколько элементарных ячеек; при этом анализируют расположение атомов друг относительно друга, их координационные числа, межатомные расстояния, типы связи и т. д. Такой, более общий подход позволяет представить структуру в ином ракурсе, а также дает возможность сравнить разные структурные типы и выявить их отличия.
К числу наиболее плодотворных структурных подходов относятся описания строения вещества в приближении плотейших упаковок и в приближении пространственных полиэдров. Каждый из этих двух способов имеет свои преимущества и ограничения, и ни один не мол<ет быть применен ко всем структурам без исключения. Однако с помощью этих подходов можно достичь более глубокого понимания кристаллохимии тех или иных объектов, чем из рассмотрения лишь одних элементарных ячеек.
7.1.1. Структуры с кубической и гексагональной плотнейшими упаковками (КПУ и ГПУ)
Структуры многих металлических, ионных, ковалентных и молекулярных кристаллов могут быть описаны, исходя из представлений о плотнейшей упаковке, т. е. такого располол<ения
2' X'
Рис. 7.1. Плотиоупакованный слой шаров одинакового размера [а) и неплотная упаковка шаров (б).
частиц вещества, при котором достигается максимальная плотность (хотя для того, чтобы убедиться в последнем при рассмотрении ионных структур, иногда требуется некоторый навык). Принцип плотной упаковки можно усвоить, рассматривая наиболее эффективный способ пространственной упаковки
270
7. Описательная кристаллохимия
шаров одинакового диаметра. Плотная упаковка шаров одинакового размера в двух измерениях показана на рис. 7.1, а: каждый шар, например А, касается шести других окружающих его шаров. Путем регулярного повторения этого мотива образуются бесконечные плотноупакованные слои. При плоском размещении шаров одинакового размера один шар может касаться самое большее шести других, т. е. максимальное координационное число равно 6. Возможны, конечно, и меньшие значения
Рис. 7.2. Два плотноупакованных слоя А и В. Шары слоя В занимают позиции, обозначенные на рис. 7.1,а буквой Р.
координационных чисел (пример такой упаковки показан на рис. 7.1, б), но такие слои уже не относятся к плотноупакован-ным. Отметим также, что в плотноупакованном слое выделяются три направления плотной упаковки (направления XX', У У и ZZ/ на рис. 7.1, а), вдоль которых расположены ряды соприкасающихся шаров; шар А принадлежит одновременно всем трех рядам.
