Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Гексагональная элементарная ячейка структуры с ГПУ (рис. 7.6) проще в том отношении, что базовая плоскость ячейки совпадает с плоскостью плотноупакованиого слоя (рис. 7.6,6). В элементарной ячейке содержится только два атома:
один поделен между восемью вершинами ^-8=1), а другой (штриховая окружность) находится внутри ячейки в положении
18—1169
274__7, Описательная кристаллохимия
7.1.2. Материалы, обладающие структурой с плотнейшей упаковкой
7.1.2.1. Металлы. Большинство металлов кристаллизуется в одном из трех типов структуры — КПУ, ГПУ и ОЦК, из которых два первых обладают плотнейшей упаковкой. В распределении металлов по этим структурным типам (табл. 7.1) трудно проследить какую-нибудь явную закономерность, причем в вопросе о том, почему какой-либо металл кристаллизуется в этом, а не другом структурном типе, до сих пор нет настоящей ясности. Расчеты показывают, что энергии решеток металлов с ГПУ- и
1 2 1
с координатами у,у,у . В структурах с ГПУ плотноупакован-
ные слои имеют только одно направление.
В структурах с плотнейшей шаровой упаковкой занято 74,05% общего объема. Эта степень заполнения, предельно возможная для структур, построенных из шаров одинакового диаметра, может быть рассчитана из сравнения объема элементарной ячейки и объема заключенных в ней шаров. Например, структура с КПУ имеет гранецентрированную элементарную
ячейку, содержащую четыре шара: один в вершине (у-8=1)
и три в центрах граней (0,5-6 = 3). Это эквивалентно утверждению, что в элементарной ГЦК-ячейке содержится четыре атома. Направления плотной упаковки (XX', У У и 11' на рис. 7.1, а), вдоль которых шары касаются друг друга, параллельны диагоналям граней элементарной ячейки. Например, шары 2, 5 и 6 (рис. 7.5,6) образуют ряд с плотной упаковкой, параллельной направлениям типа <110>. Следовательно, если диаметр шара равен 2 г, то длина диагонали — 4 г. Длина ребра ячейки составляет тогда 2"|/2г, а объем ячейки—¦ 16^/2 г3. Но так как объем каждого шара равен 1,33 тег3, то отношение суммарного объема шаров к объему элементарной ячейки составит
4.1,33яг» я0 7405
1б1/2>8
Такой же результат получается и при рассмотрении гексагональной элементарной ячейки структуры с ГПУ (рис. 7.6).
В структурах, не имеющих плотной упаковки, коэффициент заполнения объема меньше чем 0,7405; так, например, для объемноцентрированной кубической структуры (ОЦК) коэффициент заполнения равен 0,6802 (для того чтобы убедиться в этом, необходимо учесть, что направлением с плотной упаковкой в ОЦК является направление <111>, т. е. параллельное объемной диагонали куба).
7.1. Описание кристаллических структур
275
Таблица 7.1, Структуры и параметры элементарных ячеек некоторых металлов
КПУ
Металл
я.
ГПУ
Металл
а, А
с, А
ОЦК
Металл
а, А
Си Ag Au AI Ni Pd Pt Pb
3,6150 4,0862 4,0786 4,0494 3,5238 3,8898 3,9231 4,9506
Be
Mg
Zn
Cd
Ті
Zr
Ru
Os
Re
2,2859
3,2095
2,665
2,9793
2,950
3,232
2,7058
2,7341
2,760
3,5843
5,2104
4,947
5,6181
4,686
5,147
4,2819
4,3197
4,458
Fe
Cr
Mo
W
Та
Ba
2,8664 2,8839 3,1472 3,1648 3,3058 5,025
КПУ-структурами сравнимы по величине и, следовательно, наблюдаемые структурные различия вызваны тонкими различиями их зонного строения.
Некоторые металлы обладают полиморфизмом, т. е. могут образовывать структуры различных типов. Железо, например, в зависимости от температуры может существовать в КПУ- или ОЦК-модификациях; кобальт наряду с КПУ- и ГПУ-модификациями образует также другие формы с более сложным чередованием слоев с плотной упаковкой. В этом случае наблюдается особый вид полиморфизма — политипизм, когда структурные различия отдельных модификаций (политипов) проявляются лишь в одном направлении. В металлах с плотной упаковкой структура всех атомных слоев одинакова, а структурные различия связаны лишь со способом наложения слоев друг на друга. Хотя существует всего два простых способа упаковки слоев—ГПУ (AB) и КПУ (ABC), возможно образование неограниченно большого числа структур с более сложными последовательностями. Некоторые из таких структур с большими периодами повторяемости встречаются среди политипов, образуемых металлическим кобальтом. В других материалах, проявляющих политипизм, период повторяемости может достигать нескольких сотен атомных слоев; образование таких сложных регулярных структур заключает в себе много непонятного. В частности, неясна причина, приводящая к повторению структурного мотива с последовательностью в несколько сотен слоев, имеющего протяженность ~500 А. До сих пор этому нет удовлетворительного объяснения, хотя существует предположение, что огромные периоды повторяемости могут быть связаны со спиральным механизмом роста кристаллов, реализацию которого обеспечивает наличие винтовых дислокаций.
Часто чередование слоев прерывается так называемыми дефектами упаковки (гл. 9), которые можно рассматривать как
18*
276
7. Описательная кристаллохимия
результат обмена местами двух атомных слоев, что приводит к нарушению регулярной последовательности, например ...АВСАВСАВСАС5АВСАВС... . Такие нарушения чередования слоев —примеры двумерных, или планарных, дефектов кристаллической решетки. В некоторых материалах с высокой разупо-рядоченностью наблюдается даже хаотическое чередование слоев.
