Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Необходимо отметить, что в отличие от модели плотнейшей упаковки модель координационных полиэдров не дает возможности рассчитать коэффициент заполнения структуры. Причина этого заключается в том, что анионы, как правило наиболее объемные частицы структуры, представляются как точечные вершины полиэдров. Но несмотря на явное несоответствие действительности, модель координационных полиэдров имеет преимущество в наглядности изображения топологии или порядка сочленения элементов решетки, а также положения незаполненных позиций. Примеры структур, которые можно рассмотреть в рамках модели координационных полиэдров, приведены в табл. 7.3. При моделировании структур неорганических соединений используются различные типы полиэдров, но более распространены тетраэдры и октаэдры.
7.1. Описание кристаллических структур
28$
Таблица 7.3. Примеры структур, для которых можно построить пространственные модели из правильных полиэдров
Общие элементы
Структурный тип
Сочленение октаэдров
12 ребер ЫаС1
6 вершин ИеОз
3 ребра СгСЬ, ВПз 2 ребра и 6 вершин ТЮэ
4 вершины КА1Р4
Сочленение тетраэдров
4 вершины (соединены 4 тетраэдра) 2пБ
4 вершины (соединены 2 тетраэдра) БЮг
1 вершина (соединены 2 тетраэдра) 31207°-
2 вершины (соединены 2 тетраэдра) (ЭЮз)п2п~ (цепи или кольца)
Очень подробно модель координационных полиэдров рассмотрена в книге Уэллса [12], где на конкретных примерах с привлечением геометрических соображений разбираются возможные типы структур, образованных путем сочленения полиэдров. Рассматривая различные структуры с этих позиций, следует иметь в виду, что сочленение соседних полиэдров может осуществляться по некоторым или всем вершинам, по ребрам или граням; соседние полиэдры могут быть одинаковыми или различными. Вершина и ребро могут быть общими не только» для двух, но и для большего числа полиэдров (очевидно, однако, что общая грань может быть лишь у двух полиэдров); так, например, если в БЮг каждая вершина (в которой расположен атом кислорода) связывает два тетраэдра БЮ4, то ъ 2пБ каждая вершина принадлежит уже четырем тетраэдрам. В шпинели МдА1204 каждая вершина связывает три октаэдра и один тетраэдр. Принципиально можно построить таким образом огромное множество структур; рассмотрение реальных структур с этих позиций интересно как упражнение.
Для неметаллических веществ этот способ классификации' пока еще, однако, не получил широкого распространения, возможно, потому, что, будучи всеобъемлющим, он устанавливает структурное сходство таких соединений, которые ни в химическом, ни в физическом отношениях не похожи друг на друга. Чисто топологический подход к образованию, структур из полиэдров не принимает во внимание природу сил, связывающих атомы или ионы. Кроме того, используя этот подход, не следует делать однозначный вывод о том, что такие полиэдры существуют в структуре как отдельные частицы. Так, в ЫаС1, где связи близки к идеально ионным, невозможно физически выделить
286
7, Описательная кристаллохимия
октаэдрические частицы NaCl6; аналогично и в SiC, имеющем структуру с ковалентной решеткой, нет отдельных тетраэдриче-ских частиц SiC4. Однако в некоторых случаях полиэдры существуют как реальные самостоятельные частицы а) в молекулярных соединениях (например, молекула А12Вг6 состоит из двух тетраэдров, сочлененных общим ребром) и б) в соединениях со сложными ионами (например, структуры силикатов построены из тетраэдров Si04, сочлененных в сложные анионы, характер которых изменяется от изолированных мономерных частиц до бесконечно протяженных цепей и слоев и далее до трехмерных каркасов).
При анализе предпочтительных типов сочленения полиэдров в различных кристаллических структурах весьма полезно руководствоваться третьим правилом Полинга для структур сложных ионных кристаллов (гл. 8), согласно которому сочленение полиэдров ребрами и в особенности гранями понижает устойчивость структуры. Этот эффект довольно значителен, когда речь идет о катионах с высокими степенями окисления и малыми координационными числами, т. е. о небольших полиэдрах, в особенности о тетраэдрах, заключающих внутри себя катионы с высокими зарядами. При соединении полиэдров ребрами и гранями расстояние катион — катион (т. е. расстояние между центрами полиэдров) уменьшается, в результате чего электростатическое отталкивание катионов усиливается. На рис. 7.12 показаны пары октаэдров, имеющих общую вершину (а) и общее ребро (б). Очевидно, что катион-катионное расстояние во втором случае меньше, чем в первом; при сочленении октаэдров гранями (этот случай на рисунке не показан) расстояние между катионами еще уменьшается. При одном и том же катион-анионном расстоянии М—X в тетраэдрах, сочлененных ребрами, межкатионное расстояние меньше, чем в октаэдрах с общими ребрами, поскольку угол между связями М—X—М составляет в тетраэдрах (рис. 7.12, в) 71°, а в октаэдрах (рис. 7.12,6) 90°. Составить представление о величинах расстояний М—М при различных способах сочленения полиэдров позволяют данные, приведенные в табл. 7.4. Как видно, максимальное межкатионное расстояние реализуется при сочленении как октаэдров, так и тетраэдров общими вершинами, а минимальное — при сочленении тетраэдров гранями. Отметим, что указанные в таблице значения межкатионных расстояний для полиэдров, сочлененных вершинами и ребрами, являются максимально возможными, так как при повороте полиэдров вокруг общей вершины или общего ребра угол между связями М—X—М может стать меньше 180°, что, естественно, уменьшает и межкатионное расстояние. Как видно из приведенных данных, расстояние М—М в тетраэдрах, сочлененных гранями, значительно меньше длины
