Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вест А. -> "Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1" -> 115

Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.

Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ.. Под редакцией академика Ю. Д. Третьякова — М.: Мир, 1988. — 558 c.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка): chem_tt_1.pdf
Предыдущая << 1 .. 109 110 111 112 113 114 < 115 > 116 117 118 119 120 121 .. 219 >> Следующая

Рис. 7.12. Катион-катионные расстояния в октаэдрах, сочленяющихся вершинами (а) и ребрами (б), в тетраэдрах, сочленяющихся ребрами (в), и междоузель-ная катионная позиция в анионной под-решетке типа ГЦК (г).
41 М-М = 2МХ
^^Х^ м-м=Я"мх
о м
• X
4 71" \ =1.16 МХ
I т.
т.,//
—\-+--л{—1-у
Т
Т+,8
I Т_,9
-
Т-,70

начало координат
9 анионы
р, октаэдрические ^ позиции катионов
Т+ [тетраздические т [позиции катионов

288
7. Описательная кристаллохимия
Таблица 7.4. Расстояния между центрами соседних полиэдров МХ4 или МХ6, сочлененных через общие атомы X [12]
Сочленяющиеся полиэдры Расстояния М—М (X) при сочленении

вершинами а ребрами3 гранями
Два тетраэдра 2,00 МХ (тетр.) 1,16 МХ (тетр.) 0,67 МХ (тетр.)
Два октаэдра 2,00 МХ (окт.) 1,41 МХ (окт.) 1,16 МХ (окт.)
а Указаны максимально возможные значения.
связи М—X. Такая конфигурация оказывается неустойчивой (поскольку возникает сильное взаимное отталкивание катионов) и обычно не встречается. Яркое доказательство этого—отсутствие в природе кристаллов, структура которых являлась бы ГПУ-эквивалентом структуры флюорита (или антифлюорита). Например, в Ыа20 — тип антифлюорита — имеется КПУ ионов кислорода; такую решетку можно представить как результат сочленения тетраэдров Ыа04 общими ребрами. В случае же ГПУ для кислородной подрешетки при условии полной занятости тетраэдрических позиций катионов тетраэдры МХ4 должны были бы соединяться гранями. Таким образом, соединение гранями можно отнести к принципиально невозможному способу сочленения тетраэдров. Хотя при соединении ребрами межкати-онное расстояние всего лишь на 16% больше длины связи М—X (табл. 7.4), такой способ сочленения тетраэдров оказывается энергетически уже допустимым, что подтверждается существованием соединений со структурой флюорита.
Сказанное выше не распространяется, однако, на полиэдры, образованные катионами с большим зарядом, когда возможно лишь соединение вершинами. Так, в силикатах, структуры которых построены из тетраэдров 5104, никогда не встречается сочленение этих тетраэдров ребрами. В идеальной ионной структуре на кремнии должен бы быть сосредоточен заряд +4, но в действительности этот заряд значительно меньше благодаря частично ковалентному характеру связей Б!—О. Сравнивая возможности сочленения тетраэдров и октаэдров, следует иметь также в виду, что катион-анионное расстояние М—-X для данного катиона и аниона не постоянно, а зависит от типа образуемого ими полиэдра. В плотноупакованных структурах размер тетраэдрических позиций меньше, чем октаэдрических, что иллюстрирует, в частности, соотношение, полученное при сравнении расстояния М—X, например в ГЦК-ячейках структур ти« па ИаС! и флюорита (табл. 7.8):
М - X в МХ4 (тетр.)/М - X в МХ6 (окт.) = У3/2 = 0,866
7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы
289
7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы
7.2.1. Структуры типа каменной соли ЫаС1, \
цинковой обманки (сфалерита) 1пЗ> и антифлюорита Ыа20
Перечисленные структуры рассматриваются совместно потому, что они имеют одинаковую КПУ анионов (с ГЦК-ячей-кой) и отличаются только способом размещения катионов. На рис. 7.12, г, изображающем ГЦК-ячейку, показаны положения анионов, октаэдрических и тетраэдрических катиоиных позиций. Октаэдрические позиции расположены посередине ребер (1, 2 и 3) и в центре объема ячейки (4). Для более ясного представления тетраэдрических позиций Т+ и Т_ целесообразно разделить элементарную ячейку на восемь кубиков меньшего размера, проведя сечения через середины всех ребер ячейки (штриховые линии). В таких кубиках анионы занимают только четыре из имеющихся восьми вершин, а в середине между ними образуется тетраэдрическая позиция (рис. 7.12, г). Разделение элементарной ячейки на октанты не только позволяет непосредственно представить тетраэдрические позиции, но и облегчает вычисления таких параметров тетраэдра, как длина связи, угол между связями и т. д. Тетраэдрические позиции образуются в каждом из октантов, а их тип (Т+ и Т_) чередуется вдоль каждой из осей.
Слои с плотной упаковкой анионов ориентированы параллельно плоскостям элементарной ячейки {111} (рис. 7.5)4 на рис. 7.12,г показаны четыре таких слоя — АБСА. Анионы в элементарной ячейке имеют координаты (гл. 6):
оооЛ-^о, |о1,оЦ
' 2 2 ' 2 2 2 2
В этот ряд включен только один угловой анион с координатами ООО, поскольку другие, имеющие координаты 100, 110 и т. д., эквивалентны и их можно считать вершинами примыкающих элементарных ячеек. Аналогично из двух анионов, лежащих на
каждой паре противоположных граней (например, у 0 и
у -^-1), в этот ряд помещен только один, поскольку второй эквивалентен и получается путем трансляции на длину элементарной ячейки в соответствующем направлении (в рассмотренном примере вдоль оси г). Образовавшиеся катионные позиции имеют следующие координаты:
19—1169
290
7. Описательная кристаллохимия
Октаэдрические позиции 1—1/2°°> 2—01/і0, 3—001/2,
Предыдущая << 1 .. 109 110 111 112 113 114 < 115 > 116 117 118 119 120 121 .. 219 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed