Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
7.1.2.2. Сплавы. Многие сплавы, представляющие собой интерметаллические фазы или твердые растворы, можно по аналогии с чистыми металлами рассматривать как структуры с плотной упаковкой. Например, медь и золото (и тот и другой металл кристаллизуется в КПУ-структуре) при высокой температуре образуют непрерывный ряд твердых растворов, в которых атомы меди и золота статистически размещены по узлам ГЦК-ячейки, следовательно, в слоях с КПУ эти атомы распределены также неупорядоченно. При отжиге сплавов состава АиСи и АиСи3 при более низких температурах происходит упорядочение атомов меди и золота: КПУ слоев не нарушается, но распределение атомов золота и меди перестает быть статистическим.
Структурные переходы типа порядок—беспорядок обсуждаются в гл. 12.
7.1.2.3. Ионные структуры. Структуры таких веществ, как ЫаС1, А1г03, Ыа20, 2пО и т. д. (анионы имеют больший размер, чем катионы), можно рассматривать как образованные из слоев с плотной упаковкой анионов, междоузлия которой заняты катионами. Изменения последовательности упаковки анионных слоев
(т. е. ГПУ или КПУ), а также типа и числа междоузлий, занимаемых катионами, могут привести к возникновению различных структурных типов. Но прежде чем рассматривать индивидуальные структуры, следует сделать некоторые общие замечания
(см. подробности в следующей главе).
Структуры металлов с плотнейшей упаковкой построены из однотипных атомов, причем ближайшие соседи касаются друг друга (это предположение здесь вполне оправданно). Ионные же соединения состоят из противоположно заряженных ионов, и возникающую структуру можно рассматривать как результат баланса электрических сил отталкивания и притяжения. Кроме того, поскольку в такие соединения входят как минимум два типа ионов, то на структуру оказывает влияние также соотношение ионных радиусов компонентов. Так, несмотря на то что многие соединения со структурой типа ИаС1 целесообразно рассматривать как образованные слоями с плотной упаковкой анионов, между которыми размещаются катионы, в действительно
7.1. Описание кристаллических структур
277
сти эти структуры часто не являются таковыми, так как катионы оказываются слишком велики, чтобы свободно входить в соответствующие междоузлия. Катионы могут войти в структуру только при условии расширения анионной подрешетки. В результате мотив расположения анионов остается все тем же, что и в структурах с плотной шаровой упаковкой, но анионы не контактируют друг с другом; подобные структуры предложено называть эвтактическими (О'Киф). Далее при обсуждении ионных структур следует иметь в виду, что упоминание о ГПУ или
6
Рис. 7.7. Междоузлия в структурах с плотиейшей упаковкой. Жирные линии—¦ шары, расположенные выше, штриховые — ниже плоскости рисунка, а — Т+-по-зицип; б — Т_-позиции; в — октаэдрические позиции.
КПУ анионной подрешетки не подразумевает обязательного контакта анионов, а скорее говорит об эвтактическом характере структуры.
Как уже упоминалось, в структурах с плотной упаковкой образуются два типа междоузлий — тетраэдрические и октаэдрические (рис. 7.7). В тетраэдрических междоузлиях три аниона, образующие основание тетраэдра, принадлежат одному слою с плотной упаковкой анионов, а анион, образующий вершину тетраэдра, относится к слою, примыкающему к слою основания сверху или снизу (рис. 7.7, а и б). В зависимости от этого образуются два типа тетраэдров — Т+ или Т_, обращенных вершиной вверх или вниз. Поскольку центр тяжести тетраэдра находится ближе к его основанию, чем к вершине (см. приложение, разд. 1), то катионы в тетраэдрических междоузлиях располагаются не посередине между соседними анионными слоями, а ближе к одному из слоев, чем к другому. В то же время октаэдрические междоузлия (О) образованы двумя тройками ионов, лежащих в соседних слоях (рис. 7.7, в), и занимающие их катионы располагаются посередине между этими слоями. Чаще октаэдрические позиции рассматривают, выделяя четыре иона (или атома), лежащие в одной плоскости, и два иона выше и ниже этой плоскости, образующие вершины октаэдра. На рис. 7.7, в в одной плоскости лежат ионы 1, 2, 4 и 6, а в вершинах
278
7. Описательная кристаллохимия
октаэдра — ионы 3 и 5. Можно также говорить, что в одной плоскости лежат ионы 2, 3, 4, 5 и 1, 3, 5, 6.
Распределение междоузлий между двумя соседними анионными слоями с плотной упаковкой приведено на рис. 7.8. Подсчет числа междоузлий каждого типа показывает, что на одни анион приходятся одно октаэдрическое и два тетраэдрических междоузлия, одно из которых Т+, а другое —Т_. Полное заполие-
Рис. 7.8. Расположение междоузлий между двумя слоями с плотнейшей упаковкой. Штриховые линии — слой, лежащий ниже плоскости рисунка.
ние междоузлий всех типов в структурах с плотной упаковкой встречается крайне редко. Гораздо чаще полностью или частично заполняются междоузлия одного типа, а позиции двух других типов остаются пустыми. Классификация ионных структур с плотной упаковкой по способу упаковки анионных слоев и степени заполнения различных междоузлий содержится в табл. 7.2. Более детально индивидуальные структуры описаны ниже. Здесь лее отметим только, что при таком подходе большое количество структур объединяется в одно семейство, что в свою очередь помогает выявить их общие черты и различия. Рассмотрим некоторые примеры.
