Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Тетраэдр ические позиции Т+ 5—7д 74 1/4. ^—74 8/4 1/4г
7~Хи V* 3/4, 5-3/4 3/4 %
Тетраэдр ические позиции Т_ 5—1/4 х/4 1/4, 10—*/& 8/4 1/4,
^-74 3/< 74, п-*и 7а 74.
Заметим, что элементарная ячейка, включающая в себя 4 аниона, содержит по четыре катионные позиции каждого типа — О, Т+ и Т_. При помещении катионов в позиции того или иного
Рис. 7.13. Элементарные ячейки ИаС1 (а), сфалерита 2пБ (б), Ш20 (в) и координационное окружение ионов в ЫаС1 (г), 2пБ (д) и Ыа20 (е). Светлые кружки — катионы, темные — анионы.
сорта происходит образование различных структур, в частности каменной соли (О заняты катионами, Т+ и Т_ свободны), цинковой обманки (Т+ или Т_ заняты, О, Т_ или Т+ свободны), антифлюорита (Т+, Т_ заняты, О свободны).
Элементарные ячейки этих трех структур показаны на рис. 7.13, а—в. На рис. 7.13, г—е они воспроизведены в той же ориентации, но с выделением координационного окружения ионов. В ЫаО (г) анионы и катионы имеют октаэдрическую координацию, тогда как в сфалерите (д) они находятся в тетраэдриче-ском окружении. В антифлюорите (е) катионы имеют тетраэд-рическую координацию, а КЧ анионов (на рисунке не показаны) равно 8.
7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы
291
Для координационных чисел действует общее правило, согласно которому в любой структуре со стехиометрией АпХт КЧ А и X должны относиться как /п:и. И в ЫаС1, и в сфалерите т=п, и, следовательно, в этих структурах анионы и катионы имеют одинаковые КЧ. В аитифлюорите, отвечающем стехиометрии АгХ, КЧ катионов и анионов относятся как 1:2, а поскольку катионы занимают тетраэдрические позиции, то понятно, почему КЧ атомов должно быть равно 8.
Тетраэдрическая координация катионов в антифлюорите показана на рис. 7.13, е. Для того чтобы убедиться, что К.Ч анионов действительно 8, целесообразно совместить начало элементарной ячейки с катионным, а не анионным узлом. Это можно достигнуть, сместив элементарную ячейку вдоль одной из объемных диагоналей на Ч\ ее длины.- В частности, катион с координатами хи1ихи> отмеченный на рис. 7.13,0 крестиком, модсет быть принят за новое начало координат. В таком случае координаты остальных ионов в новой ячейке получаются вычитанием *Д из соответствующих координат в первоначальной («старой») ячейке.
координаты Новые ^ординаты
Анионы ООО
1_1_1 JLi.iL
4 ~" 4 4"*"4 4 4
Нп И 1 111
22и ' 4 4 ~4 4 4 4
1 1 1_11 111 2и2 4 44^444
пИ 111 1 1 1
°22 ~ 4 4 4 4 4 4
Катионы J-.J-.1~ ООО
1 1 3 лл1
ТТТ 002" 13 1 1
ТТТ °2-°
11 1 1
4 4 Т Т 00
Щ л11
4 4 4 0 2 2
4 4Т 2 0 2
111 4 4 4
Щ 110
4 4 4 2 2 и
Н 3 111
4 4 -4 2 2 2
19*
292
7. Описательная кристаллохимия
Если в результате вычитания получаются отрицательные координаты, например —!Д—74—74, то это означает, что эти позиции лежат вне новой элементарной ячейки и надо найти эквивалентные им позиции внутри ячейки. В данном случае, прибавив единицу к каждой отрицательной координате, получим ги 3Д 3Д. Прибавление единицы к какой-либо координате означает передвижение вдоль соответствующего направления в аналогичную позицию соседней элементарной ячейки; детальнее это показано в приложении (разд. 4). Новая элементарная ячейка структуры антифлюорита с началом координат, совпа-
Рис. 7.14. Структуры флюорита и антифлюорита с началом координат в ка-
тионном узле.
дающим с катионом, отмеченным крестиком, показана на рис. 7.14, а. Катионы размещаются в этой ячейке в вершинах, на серединах ребер, в центре граней и объема. Для того чтобы выявить окружение анионов, надо вновь, как и на рис. 7.12, мысленно разделить элементарную ячейку на восемь кубиков меньшего размера. В каждом таком кубике катионы занимают все восемь вершин, и, следовательно, позиция в центре куба имеет КЧ 8. Располагающиеся в этих позициях анионы заполняют четыре из восьми кубов в таком порядке, что вдоль любой из координатных осей занятая позиция чередуется с незанятой. Координационное окружение выделенного аниона изображено на рис. 7.14, б.
Перемещение начала координат из анионного узла в катиои-ный дает возможность увидеть структуру антифлюорита совсем в другом ракурсе. В случае структур каменной соли и сфалерита перемещение начала координат не приводит к иному изображению структур, поскольку в них позиции катионов и анионов взаимозаменяемы.
Итак, при рассмотрении структур ЫаС1, 2пЗ и Ыа20 были использованы оба подхода: 1) концепция плотнейшей упаковки и 2) концепция элементарной ячейки (с соответствующими терминами). Рассмотрим теперь их структуры как построенные из
7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы
293
пространственных полиэдров. На рис. 7.13, г—е и 7.14,6" показано координационное окружение всех ионов в названных структурах. Каждый ион с его ближайшим окружением можно представить в виде соответствующего полиэдра, например в сфалерите расположение иона цинка и четырех ближайших к нему ионов серы (или ион серы+четыре иона цинка) соответствует
