Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 7.15. Элементарная ячейка структуры, каменной соли, представленная в виде октаэдров, сочлененных ребрами.
тетраэдру. Далее необходимо выяснить, каким образом эти полиэдры соединены: вершинами, ребрами или гранями.
В структуре каменной соли октаэдры ИаСІб соединяются общими ребрами. Каждый октаэдр имеет 12 ребер, и каждое ребро является общим для двух оэктаэдров. На рис. 7.15 показаны элементарная ячейка ЬІаСІ (в той же ориентации, что и на рис. 7.13, а) и октаэдры, построенные вокруг катионов 1, 2 и 8, лежащих на серединах ребер. Общее ребро октаэдров 1 и 2 выделено жирной штриховой линией, а соединяющее октаэдры 2 и 3~ жирной сплошной линией. Поскольку каждый октаэдр соединяется ребрами с двенадцатью другими октаэдрами, то детально изобразить все это на одном рисунке довольно трудно. Вместо этого на рис. 7.16 приведено схематическое изображение структуры ЫаС1 в виде слоев октаэдров с тетраэдри-ческими междоузлиями между последними (Т+ и Т_). Как правило, в структуре типа ЫаС1 эти междоузлия незаполиены.
294
7. Описательная кристаллохимия
Каждая грань октаэдра в этой структуре параллельна анионным слоям с плотной упаковкой. Для большей наглядности параллельные грани октаэдров пронумерованы, а также маркированы графическими средствами; таким образом выявлены четыре
серии граней, соответствующие четырем ориентация м плотноупакованных плоскостей в структуре с КПУ анионов.
В структуре каменной соли кристаллизуется большое число соединений со стехиометрией АВ. Параметры кубических элементарных ячеек этих соединений приведены в табл. 7.5. К этому структурному типу относятся многие галогениды и гидриды щелочных металлов, серебра и аммония, многочисленные халькогени-ды (включая оксиды) двухвалентных металлов, в том числе щелочноземельных и переходных. Многие из этих соединений являются ионными, а другие, например ТЮ, имеют металлический характер.
Структура сфалерита состоит из тетраэдров 2пБ4 или соединенных вершинами (рис. 7.13,5). Каждая вершина —об-Таблица 7.5. Некоторые соединения со структурой типа ИаС1
а
а
Рис. 7.16. Структура каменной соли, построенная из октаэдров, сочлененных ребрами.
Соединение а,
Соединение
а, А Соединение а, А Соединение а,
МдО 4,213 5,200 ЫР 4,0270
СаО 4,8105 СаБ 5,6948 ІЛС1 5,1396
БгО 5,160 БгБ 6,020 ІЛВг 5,5013
ВаО 5,539 ВаБ 6,386 Ш 6,00
ТЮ 4,177 а-МпБ 5,224 ЫН 4,083
МпО 4,445 Л^Бе 5,462 №Р 4,64
РеО 4,307 СаБе 5,924 №С1 5,6402
СоО 4,260 БгБе 6,246 ИаВг 5,9772
N10 4,1769 ВаБе 6,600 N31 6,473
СсЮ 4,6953 СаТе 6,356 ЫаН 4,890
БпАэ 5,7248 Б г Те 6,660 БсЫ 4,44
ТІС 4,3285 ВаТе 7,00 ТлЫ 4,240
ис 4,955 ЬаЫ 5,30 Ш 4,890
КР 5,347
КС1 6,2931
КВг 6,5966
КІ 7,0655
ИЬР 5,6516
ШэС1 6,5810
ИЬВг 6,889
ш 7,342
АёР 4,92
АКС1 5,549
АдВг 5,7745
7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы
295
Рис. 7.17. Элементарная ячейка структуры сфалерита (а) и фрагмент структуры, построенный из тетраэдров, сочлененных вершинами (б).
296
7. Описательная кристаллохимия
Таблица 7.6. Некоторые соединения со структурой цинковой обманки (сфалерита)
Соединение а, А Соединение а, А Соединение а, А Соединение а, А Соединение а, А
CuF 4,255 CuCl 5,416 7-CuBr 5,6905 y-CuI 6,051 y-Agl 6,495 0-MnS 5,600 (красный) R-MnSe 5,88
BeS 4,8624
BeSe 5,07
BeTe 5,54
R-ZnS 5,4060
ZnSe 5,667
ZnTe 6,1026
R-SiC 4,358
B-CdS 5,818
CdSe 6,077
CdTe 6,481
HgS 5,8517
HgSe 6,085
HgTe 6,453
BN 3,616
BP 4,538
BAs 4,777
A1P 5,451
AlAs 5,662
AlSb 6,1347
GaP 5,448
GaAs 5,6534
GaSb 6,095
InP 5,869
InAs 6,058
InSb 6,4782
щая для четырех таких тетраэдров; это обусловлено уже тем, что КЧ катионов и анионов ZnS равны. Элементарная ячейка сфалерита в виде соединенных вершинами тетраэдров ZnS4 изображена на рис, 7.17, а. Грани тетраэдров параллельны плот-ноупакованным слоям анионов (т. е. плоскостям {111}); для наглядности на рис. 7.17,6 изображен фрагмент структуры сфалерита, где одна из граней тетраэдра ориентирована горизонтально. Традиционно структуру ZnS представляют образованной плотноупакованными слоями анионов серы, тетраэдрические пустоты между которыми занимают меньшие по размеру ионы цинка. Поскольку при обмене местами ионов Zn2+ и S2~ получается та же самая решетка, то эту структуру можно описать и как плотную упаковку ионов Zn2+ с ионами серы S2-, занимающими один из типов тетраэдрических позиций. Третье эквивалентное описание можно получить с помощью КПУ тетраэдров ZnS4 (или SZn4).
Параметры элементарных ячеек соединений, кристаллизую-'щихся в структуре сфалерита, приведены в табл. 7.6. Связь в этих соединениях менее ионная, чем в соответствующих соединениях АВ со структурой каменной соли, поэтому оксиды обычно не образуют структуры сфалерита (ZnO, имеющий две полиморфные модификации — сфалерит и вюртцит, является исключением; в табл. 7.6 он не включен). Сульфиды, селениды и теллуриды щелочноземельных металлов имеют структуру каменной соли, тогда как более ковалентные халькогениды Be, Zn, Gd и Hg относятся к структурному типу сфалерита. Большая часть галогенидов одновалентных металлов имеет структуру NaCl, за исключением более ковалентных галогенидов меди (I) и y-Agl.
