Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
В соответствии с уравнениями (4.25) и (4.26) происходят процессы радиоактивного распада.
Пример 4.10. Известно, что разложение 2N2Oj(P) —> 4N02(P) + 02(Г) является реакцией первого порядка. Подтвердим эту информацию, используя экспериментальные данные. Опыт проводили следующим образом. В двух экспериментах начальную концентрацию N2O5 задавали разной, причем значения концентраций различались в 2 раза. В обоих случаях определяли скорость реакции. Ниже приведены экспериментальные данные:
IIачалыIая концеитрация
N2O5(WMb-Uw3): 0,5-1 (Г2 1,0-10"2
Начальная скорость
реакции (моль-дм^-с '): 2,4-10"6 4,8-10"6
Используя приведенные экспериментальные данные, вычислим также значения константы скорости реакции к и периода полураспада пентаоксида диазота /|/2.
Решение. Кинетическое уравнение реакции имеет вид п
Кинетика химических реакций
199
Увеличение концентрации N2Os в 2 раза следующим образом проявится в кинетическом уравнении:
о = к {2Cu2O5)" - 2n-k (Cu2O5 )"•
п
Повышение скорости реакции определяется коэффициентом 2 . Если /7=1, то увеличение концентрации N2O^ в 2 раза должно вызывать повышение скорости реакции тоже в два раза. Экспериментальные данные соответствуют этому соотношению, что подтверждает первый порядок реакции.
Значения к вычислим по результатам каждого эксперимента раздельно:
1) к в .JL- = h4'1 °"6 • ам-'с- = 4|8, {0-4 c-, t
61N1Oj 0,5 • 10 МОЛЬ ? дм
2) ^ = -^- = 4'8 •'• ^1"' =4,8-1 Q-V-1.
6NnO5 1,0-10 'моль-дм
Значения /с по двум экспериментам совпадают. Вычислим величину tu2
0,693 _0,693 Л1. 1л4
/i/, = —-=-;—г = 0,14 • 10 с = 23,3 мин.
'2 Л 4,8-10-^-'
Ответ. Экспериментальные данные подтверждают, что разложение N2Os является реакцией первого порядка, для которой к = 4,8-10"4сх и (у =23,3 мин.
Реакции второго порядка. Для реакции второго порядка, например 2А -> В + С, кинетическое уравнение имеет вид
ж д
Из этого уравнения следуют единицы константы скорости реакции, а именно
3 1 3 2 3 Il
моль-дм~ с' 1(моль-дм~ ) = дм' -моль с .
Представим его в форме зависимости --dt.
Проинтегрируем это уравнение в пределах от с0 до с и от 0 до /:
сс de , et, i Г — = k\dt, -
C0 С J° С
с
= к-(
и получим
--— = k-t- (4.27)
с с„
200
В.В. Вольхин. Общая химия
Линеаризированная форма уравнения
lie = k-t+ Mc0 (4.28)
представлена в виде графика на рис. 4.6, в. Наклон прямой линии равен к.
Для определения времени полупревращения t{/2 в уравнении (4.28) заменим с =
= сJl и получим
1 , 1
= k-tu2 + -
C0 12 * C0
Отсюда — = k-tu
или
tu2=T—. (4.29)
1 к-C0
Время полупревращения в реакциях второго порядка зависит от начальных концентраций реагирующих веществ.
Многие гомогенные реакции в газовой фазе и значительная часть реакции в растворах протекают по типу реакций второго порядка.
Пример 4.11. Для реакции 2С4Н6(,.) —> QH^o-) получены экспериментальные данные, характеризующие зависимость концентрации C4H6 от времени:
Концентрация C4H6, моль/дм3 0 1000 2000 3000 4000 5000
Время, с 1,0Ы0'2 0,62-10 2 0,45-10 2 0,35-10 2 0,29-10"2 0,25-10 2
Определим порядок реакции и вычислим значения ки t\/2.
Решение. Предположим, что реакция имеет первый или второй порядок. В соответствии с уравнениями (4.25) и (4.28) вычислим значения log с и Mc и проанализируем возможность выполнения линейной зависимости log с или Vc от /. Результаты расчетов приведены ниже.
(,с Cc4U6, моль/дм3 log с 1/с 0 1,01-10-2 -2,00 99 1000 0,62-10"2 -2,21 164 2000 0,45-10 2 -2,35 222 3000 0,35-10~2 -2,46 286 4000 0,29-10 2 -2,54 345 5000 0,25-10"2 -2,60 400 Зависимость log с от / не является прямолинейной, и первый порядок реакции исключается. Однако зависимость 1/с от / оказывается прямолинейной, что подтверждает второй порядок реакции. Исходя из наклона прямой, определяем константу скорости реакции.
A(I Ic) MlOM3IМОЛЬ , . 1Л_2ч 3/ ч
Ii - _Ъ-L--= 6,1 • 10 1 дм (моль • с).
At 2000 с
Вычисляем время полупревращения реакции.
Кинетика химических реакций
201
Ответ: реакция имеет второй порядок, к = 6,МО"2 дм*/(моль-с); t\u = 16,2-102с.
Реакции третьего порядка. Для реакций А + В + С -> D + F ограничимся простейшим случаем, когда сА = св = сс. Кинетическое уравнение реакции в этом случае приобретает вид
dt С'° *
Согласно этому уравнению константа скорости реакции выражается следующим образом: моль-дм~2с~] /(моль-дм"3)3 = дмб-моль~2с~{. Интегрирование уравнения
С
приводит к выражению
к 2/ [с2 с2а/
или
(см. рис. 4.6,2) (4.30)
с=с-Ы^| • (43,)
Время полупревращения
4= (432)
Уже отмечалось, что реакции третьего порядка встречаются редко. Примером может служить группа реакций типа
2NO(r) + 02(г) -»2NO2OO-
Аналогичные реакции третьего порядка возможны с участием H2, галогенов.
Элементарные стадии рекомбинации двух радикалов R* и третьей частицы M также протекают по типу реакций третьего порядка.
Определение порядка реакции. Экспериментальные методы являются обычными при определении порядка реакций. Теоретические расчеты возможны только в том случае, если подробно изучен механизм реакции.
