Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вольхин В.В. -> "Общая химия. Избранные главы" -> 77

Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.

Вольхин В.В. Общая химия. Избранные главы: Учебное пособие — Перм.гос.техн. ун-т. - Пермь, 2002. — 352 c.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка): obshaya_himiya.pdf
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 155 >> Следующая

Число образовавшихся молекул HCl в расчете на одну первоначально зародившуюся активную частицу может достигать сотен тысяч.
Опуская вывод уравнения, отметим, что скорость образования HCl0) выражается зависимостью
и =к-сН2-сС\2и2,
что является результатом алгебраической суммы скоростей отдельных стадий реакции при условии применимости к системе метода стационарных концентраций.
По цепному механизму происходит полимеризация винилхлорида с образованием поливинилхлорида:
2/7(CH2CH) -» (-CH2CHCH2CH-)«. I I I
Cl Cl Cl
Однако в отсутствии инициатора цепная реакция полимеризации винилхлорида идет очень медленно. В качестве инициатора используют обычно пероксид бензоила, молекула которого распадается на два радикала:
OO О
II II Il
C6H5-C-O-O-C-C6H5 -> C6H5C-O' + C6H5* + CO2.
Пероксид бензоила Бензош - Бензил -
радикал радикал
Любой из этих радикалов R* взаимодействует с винилхлоридом и инициирует образование и развитие цепи согласно следующей схеме:
184
В.В. Вольхин. Общая химия
R* + CH2 = CH -» RCH2-CH' + CH2 = CH -> RCH2-CH-CH2-CH* + ... . III II
Cl Cl Cl Cl Cl
Если два образовавшихся радикала взаимодействуют друг с другом, то цепь обрывается.
Примером разветвленной цепной реакции может служить газофазное взаимодействие H20-)+V2O2(P)-^H2O(P).
Смесь H2(P) и O2(P) обычно сохраняется без видимого взаимодействия в течение длительного времени. Однако начавшаяся реакция горения водорода может заканчиваться взрывом, что является результатом проявления механизма разветвленной цепной реакции.
Механизм реакции окисления водорода выражается следующей схемой: зарождение цепи:
H2 + O2 -> 20Н*
или
H2 + O2 -> H- + O2H*;
развитие цепи:
ОН* + H2 -> H2O + Н\ H*+ O2 -> ОН* -I- О*, О* + H2 -> ОН* + H*,
обрыв цепи:
Ы* + O2 + M ~> O2H* + М,
2 02Н*-> H2O2 + O2,
H*—> V2 H2 (на стенке сосуда).
Согласно приведенному механизму существуют стадии, в результате которых в реакции расходуется одна активная частица, а образуются две. Размножение активных частиц приводит в зарождению новых цепей. За счет других стадий происходит обрыв цепей. Поэтому кинетическое уравнение разветвленной цепной реакции имеет вид
и = uQ +fn - qn, (4.5)
где U0 - скорость зарождения активных частиц;/и q - удельные скорости разветвления и обрыва цепей соответственно; п - концентрация активных частиц.
Анализ равновесия скорости разветвленной цепной реакции проводят на основе принципа частично-стационарных концентраций, предложенного H.H. Семеновым. Суть его в том, что стационарными считают концентрации всех активных частиц, кроме той, концентрация которой в ходе реакции резко возрастает. В реакции окисле
Кинетика химических реакций
185
ния H2 концентрации активных частиц О* и ОН* значительно ниже, чем H*, и в уравнении (4.5) в качестве величины п принимают си: В зависимости от соотношения величин fnq режим реакции оказывается разным: стационарным при/= q и нестационарным при f>q.B последнем случае скорость реакции на стадиях разветвления выше, чем на стадиях обрыва, и в реакционной смеси газов происходит самовоспламенение, или цепной взрыв.
Существуют нижний и верхний пределы воспламенения, которые характеризуются давлениями P1 и P2. Величина Pi уменьшается, a P2 увеличивается с повышением температуры. Соответствующие зависимости P = ?f) образуют полуостров воспламенения, который для стехиометри-ческой смеси H2 и O2 схематически показан на рис. 4.1.
Воспламенение наступает, когда давление достигает критической величины Pi (при некоторой температуре Ть). Скорость тепловыделения становится выше скорости теплоотвода, температура реакционной зоны повышается и скорость реакции начинает прогрессивно возрастать, что заканчивается взрывом (тепловая природа взрыва).
При давлении выше P2 реакция резко замедляется в результате того, что скорость обрыва цепей начинает превышать скорость их разветвления. Однако при дальнейшем повышении давления скорость реакции вновь может возрасти, что приведет к следующему (третьему) пределу воспламенения водорода. Как видно из рис.4.1, повышение температуры реакционной смеси приводит к расширению пределов давлений, при которых сохраняются условия воспламенения.

Рис. 4.1. Полуостров воспламенения: Р\ и Рг-давления на нижнем и верхнем пределах воспламенения соответствеино
Пример 4.6. В атмосфере происходит окисление метана. Фрагмент механизма цепной реакции окисления включает в себя следующие элементарные реакции:
NO2+ hv (X < 420 ИМ) -> NO + О', CH4 + О* -> H3C + НО', H3C + O2 + M ~> H3COO* + М, CH4 + НО* -» H3C + H2O, H3COO* + NO -> H3CO' + NO2, H3COO* + MO2 + M -»CH3OONO2 + М,
где M = N2, O2.
Проведем интерпретацию данного механизма и покажем, какие, из указанных элементарных реакций вызывают зарождение цепей, какие - развитие цепей, а какие - обрыв цепей.
Решение. Первая из приведенных элементарных реакций является фотохимической и приводит к образованию активной частицы О', которая инициирует зарождение цепей. В результате ее взаимодействия с молекулой CH4 образуется два свободных радикала: метил и гидроксил. Метил-радикал взаимодействует с молекулой O2 в присутствии третьей частицы М, которая принимает на себя часть энергии и обеспечивает образование более сложного метопероксил-радикала H3COO". При взаимо
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 155 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed