Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Величина E11 также в значительной мере определяет скорости реакций. Для химических реакций, протекающих при температурах, близких к комнатным, наиболее благоприятные значения Еа находятся в интервале 60 - 105 кДж/моль. При En < 60 кДж/моль реакции протекают чрезвычайно быстро. Так, при Еа = 0 каждое столкновение молекул может приводить к их взаимодействию. Но если Еа > 105 кДж/люль, то реакции идут настолько медленно, что их использование в химической технологии становится нереальным.
Пример 4.8. Для реакции
NO(r) + Cl2(D -> NOCI(r) + Ci(r)
величина E11 = 84,5 кДж/моль. Определим, насколько изменится фактор/при повышении температуры от 298 до 308 К, то есть на 10 К.
Решение. Вычислим значение фактора/при 298 и 308 К.
.. -? IRT о-84500 Дж/моль : 8,314 Дж1{К:\юль) ? 298 К -34,11 _ , А 0 , lv.\$
./248 - с —/,/Io — е — l,4?-IU
/зон- о"33'00 = 4,47-1015.
Определим отношение вычисленных значений/ /зон lfm = 4,47-10 1V 1,48-10""15 = 3,02.
Ответ: при увеличении Tc 298 до 308 К величина фактора/возросла в 3 раза, что соответствует порядку увеличения скорости реакции при повышении температуры на IO К.
Комментарий. Величина/представляется очень малой. Но с учетом большой частоты столкновений молекул скорость реакции оказывается достаточно высокой.
Из вышесказанного следует, что взаимодействующие молекулы должны столкнуться, но могут прореагировать только те из них, энергии которых достаточно для преодоления энергетического барьера, выражаемого энергией активации . Однако реальные скорости реакций оказываются ниже, чем предсказанные таким путем их значения. Это означает, что существует, по крайней мере еще один фактор, который также влияет на скорость реакций. Таковым является стерическый фактор р, который учитывает, насколько благоприятна взаимная ориентация сталкивающихся молекул для того, чтобы произошла реакция. Он принимает значения от 1 до 0 и оказывается тем меньше, чем сложнее молекулы реагентов. В общем случае р = 10~1 для реакций между атомами и простыми молекулами и понижается до 10~5 для реакций между сложными молекулами.
Вероятность взаимодействия молекул при разных вариантах их взаимной ориентации при столкновении проиллюстрируем на примере реакции
Кинетика химических реакций
189
2BrNO(D -> Вг2(г) + 2NO(D-
На рис. 4.2. показаны некоторые возможные взаимные ориентации молекулы BrNO при столкновении и результаты этих столкновений.
Рис.4.2. Некоторые возможные взаимные ориентации молекул BrNO при столкновении (ориентации (а) и (б) ведут к взаимодействию, ориентация (в) не приводит к взаимодействию)
Только первые два варианта взаимной ориентации молекул BrNO при столкновении приводят к взаимодействию с образованием продуктов реакции Br2 и N0. Однако третий вариант ориентации молекул при столкновении не ведет к реакции. Молекулы BrNO после столкновения расходятся, сохранив свой состав.
Подводя итог обсуждению теории столкновений, выражение (4.6) можно представить в форме уравнения Аррениуса.
k = Z-p-e~Ea/R'T. (4.9)
В более привычной форме уравнение Аррениуса имеет вид
k = A-t~E^R'T, (4.10)
где А - предэкспоненциальный множитель, который заменяет произведение факторов Zp.
Уравнение Аррениуса удобно для анализа зависимости к от T при условии, что множитель Л принимается независимым от температуры.
Теория активированного комплекса. Теория столкновений имеет ограниченные возможности для объяснения природы энергии активации и выбора таких путей реакций, в ходе которых проявлялись бы наименьшие значения Еа и, следовательно, наиболее высокие скорости. Согласно теории активированного комплекса, реакции проходят через состояние активированного комплекса, что позволяет объяснить энергию активации Еа как минимальную энергию, необходимую для его образования. Активированный комплекс можно представить как переходное состояние. Представления о переходном состоянии позволяют анализировать факторы, которые влияют на образование и стабильность активированного комплекса и объясняют выбор того пути, который является энергетически наиболее благоприятным для реакции. Перейдем к более подробному изложению теории.
190
В.В, Вольхин. Общая химия
В ходе химической реакции ядра взаимодействующих атомов движутся, и сумма энергии электронов в поле ядер и энергии кулоновского отталкивания играет роль потенциальной энергии. Обычно пользуются адиабатическим приближением, при котором исключается вопрос о движении электронов, а движение ядер во время прохождения реакции ограничивается одной поверхностью потенциальной энергии. Соответственно различные элементарные процессы трактуются в представлениях о точке на поверхности потенциальной энергии.
Наиболее простой вид имеет поверхность потенциальной энергии для бимолекулярной реакции, в которой участвуют атом и двухатомная молекула, то есть всего три атома. Пример такой реакции:
F + H2 -> HF + Н.
Поверхность потенциальной энергии для данной реакции показана на рис.4.3.
Контурная диаграмма поверхности потенциальной энергии напоминает по виду две долины, соединенные перевалом. Различают долину исходных веществ и долину продуктов реакции. Штриховой линией показан путь реакции, наиболее оптимальный с энергетической точки зрения, который называется координатой реакции.
