Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Основные законы фотохимии. Основными считаются два закона. Первый из них - закон Гротгуса - Дрепера, который утверждает, что только поглощаемый веществом свет может произвести его химическое превращение. И поскольку поглощаются фотоны света с энергией Av, то согласно закону Эйнштейна - Штарка молекула, ответственная за первичный фотохимический процесс, поглощает один квант. Это второй из основных законов фотохимии.
Однако из закона Эйнштейна - Штарка вовсе не следует, что молекула при поглощении одного фотона преобразуется в одну молекулу продукта. За счет вторичных процессов число молекул продуктов реакции может отличаться от числа первичных фотохимических актов. Отношение числа прореагировавших молекул к числу погло
Кинетика химических реакций
211
щенных фотонов называется квантовым выходом реакции Ф%. 1 моль фотонов называется эйнштешюм. {используя это понятие, можно записать
ф _ число молей прореагировавшего вещества ^ ^
х число поглощенных эйнштейнов
Индекс X, указывает на то, что в первичном фотохимическом акте молекулы поглощают свет определенной длины волны. Энергия квантов может оказаться недостаточной для совершения фотохимической реакции.
Поглощение света однородной средой характеризуется законом Ламберта -Веера
/ = /0е"а/, (4.44)
где I0W I- интенсивности поступающего и проходящего через среду света соответственно, моль фотонов-см~2-с"1; а - коэффициент поглощения света средой, см"[; I - длина пути света через среду, см.
Если в среде, например в водном растворе, содержится растворенное вещество, то уравнение (4.44) преобразуется к виду
1 = 10е~(а+и'}1, (4.45)
где 8 - молярный коэффициент поглощения света веществом, дм2-моль"1-см"1; с - концентрация вещества, моль-дм"2.
При условии, что а « гс, уравнение (4.45) упрощается:
/ = /0е~ес/. (4.46)
Поскольку поглощенный свет I11 = I0-I, то
Л,=/0(1-е-Ес/). (4.47)
Это уравнение справедливо только для света определенной длины. Уравнение (4.47) можно представить в логарифмической форме:
A = In = sei (4.48)
В такой форме чаще всего выражается закон Ламберта - Беера. Из уравнения следует, что доля поглощенного излучения не зависит от интенсивности поступающего излучения, но пропорциональна числу (концентрации) молекул, поглощающих излучение.
Скорость первичной фотохимической стадии реакции пропорциональна интенсивности света, поглощаемого веществом, то есть
-i? = A;'/0(l-e-K/), (4.49)
dt
212
B.B. Вольхин. Общая химия
где к' - коэффициент пропорциональности.
С учетом квантового выхода скорость фотохимической реакции, протекающей при поглощении света с длиной волны X, выразится уравнением
-^ = ^/0(1-е-ес')Фг (4.50)
При решении задачи нередко возникают особые условия. Если в-с-1» 1 (велики значения / или е), то уравнение (4.50) преобразуется к виду
Ar
(4.51)
Таким образом, скорость фотохимической реакции выражается уравнением нулевого порядка.
При поглощении света в тонком слое, когда величина / заменяется dbc и интенсивность поглощения света выражается 67 = I0-e-c-dx, уравнение (4.50) принимает вид
-~ = к' Фх -I0-?-dx-c = k-c, (4.52)
Фотохимическая реакция протекает по типу реакций первого порядка.
Пример 4.13. Фотохимическая реакция использована при получении этилена из гептан-4-оиа (кетона). При облучении химической системы светом с длиной волны X = 313 им квантовый выход составил 0,21. Для облучения использован свет лампы мощностью 100 Вт. Вычислим скорость образования этилена. Примем, что свет лампы полностью поглощается образцом.
Решение. Вычислим энергию фотонов света с А, = 313 нм.
_ h-c 6,626•10"3^c•6••2,998•10Vс"1
Е,и =-=-г.-= 6,35 • 10 Дж.
ф X 313?1O "'л»
Вычислим скорость испускания фотонов лампой мощностью 100 Вт. Вспомним, что 1 Bm= \Дж/с.
W 100Дж-с"1 , „ 1л20 , _,
х>. =-=-С1__-= 1 57 . Ю20 фотон • с 1.
1 Яф б,35-10-"Дд«;
Вычислим скорость синтеза этилена.
ИФ ЛО| 1,57 •1O20CZJOWOW-с"1 5
иэт =—— • 0,21 =--—-—-Р • 0,21 =5,48-10 моль •c .
N А 6,02 -10 фотон • моль"'
Ответ: скорость фотохимического синтеза этилена в заданных условиях составляет 5,5-10"5
Практическое значение фотохимических реакций. Их значение трудно переоценить. Именно фотохимические реакции обеспечивают жизнь на Земле, т.к. они яв
Кинетыка химических реакций
213
ляются способом поглощения солнечной энергии. Часть энергии солнечного излучения поглощается в атмосфере, существенно повышая температуру в некоторых ее слоях. Солнечная энергия, достигающая поверхности Земли в безоблачный летний день, составляет по мощности около 1 кВт-м~2. В результате фотосинтеза на Земле ежегодно синтезируется более 100 млрд т органических веществ. При фотосинтезе усваивается такое количество энергии, которое во много раз больше всей энергии, используемой человечеством.
Прямые и непрямые фотохимические процессы протекают в атмосфере и атмосферной воде. Образуются кислородсодержащие частицы 1O2, ОН", H2O2 и органические пероксиды, обладающие высокой реакционной способностью. Они способны вступать в химическое взаимодействие даже с очень инертными органическими соединениями. С фотохимическими реакциями связаны такие атмосферные проблемы, как образование смога, синтез тропосферного озона, разрушение стратосферного озона и другие.
