Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
224
В.В. Вольхин. Общая химия
ствии, широко используемые в гомогенном катализе. Но при гетерогенном катализе эту стадию взаимодействия молекул реагентов с активными центрами более удобно анализировать с позиций представлений об адсорбции.
Адсорбцию (концентрирование вещества на поверхности тела) принято подразделять на физическую и химическую (хемосорбцшо). Физическая адсорбция не сопровождается образованием новых химических связей. При хемосорбции образуются химические связи сорбированных молекул с атомами, расположенными на поверхности катализатора. Нет сомнений относительно аналогии между хемосорбцией молекул при гетерогенном катализе и их координированием ионами металлов при гомогенном катализе. Так, диссоциативная хемосорбция H2 (см.схему 3) аналогична окислительному присоединению H2 к комплексам металлов. При хемосорбции СО и H2C = = CH2 (см. схемы 2 и 4) металлами образуются адсорбционные комплексы, химические связи в которых подобны тем, которые существуют в истинных комплексах.
Для катализа важно, чтобы адсорбционные комплексы обладали высокой активностью. Полагают, что она реализуется в ходе поверхностной диффузии хемосорби-рованных частиц, позволяющей им проводить перегруппировку с образованием продуктов реакции. Однако такой процесс становится возможным только при оптимальных значениях энергии связи в адсорбционных комплексах: они должны быть не очень слабые и не очень сильные. Это положение хорошо иллюстрируется каталитической реакцией разложения муравьиной кислоты на поверхности металлов:
M
HCOOH -> СО -ь H2O.
Энтальпия образования формиатов металлов понижается в последовательности Fe > Со > Ni > Cu > Ru > Pt > Rh = Pd > Ag > Au.
Сильные связи Слабые связи
В соответствии с этой последовательностью наиболее высокой каталитической активностью обладают металлы платиновой группы, формиаты которых имеют промежуточную устойчивость. Высокая каталитическая активность металлов платиновой группы проявляется во многих других каталитических реакциях. Например, в автомобильных каталитических конверторах, обеспечивающих доокисление СО и углеводородов до CO2 и восстановление NO.v до N2, активным компонентом катализаторов являются сплав Pt - Re.
В представлениях об адсорбции можно анализировать кинетику хорошо известных каталитических реакций
К К N2(r)+ 3H2(D -?2NH3(D, SO2(P) + V2O2(D -? SO3(P).
При синтезе NH3 необходимо учитывать высокую устойчивость молекул N2. Скорость реакции во многом определяется скоростью диссоциаций молекул N2 при хемосорбции. Молекулы H2 диссоциируют значительно легче, чем молекулы N2. Хорошим катализатором таких процессов является металлическое железо с неболь
Кинетика химических реакций
225
шими количествами солей алюминия и калия и некоторых других промоторов. Механизм реакции включает в себя следующие стадии:
N2(P) -> N2(?WC) -» 2N(JmC)9
Н2(Г) ~» 2Н(адС),
N(a?c) + Н(адС) -» NH(a?C),
NH(aAC) + Н(адС) -> NH2^c),
NH2(?W;) + Н(адс) —> NH3(a?C) -> NH3(P).
Для ускорения процесса диссоциации N2 температуру процесса повышают, обычно до 400 °С, несмотря на снижение выхода реакции. Среди многих других испытанных металлов каталитическую активность в этой реакции проявляют кроме Fe только Ru и U. Разрыву связей N=N способствует также литий, но он не удобен для использования в технологии, т.к. образует устойчивый нитрид.
В качестве катализатора реакции окисления SO2 обычно используют ванадат калия, нанесенный на силикагель. Предполагают, что в условиях каталитической реакции соль находится в расплавленном состоянии. Скорость реакции определяется стадией окисления V4+ до V5+ под действием O2. Каталитический цикл можно выразить следующей схемой:
V2O2 + 2V4+ -» О2"+ 2V5+, SO2 + 2V5+ + О2- -» 2V4+ + SO3.
В системе возможно частичное образование поливанадатного комплекса. Количественное описание адсорбции затрагивает как равновесие, так и кинетику этого процесса.
Для описания равновесия адсорбции используют функциональную зависимость а - гДе о - адсорбция, моль/г или моль/дм ; P - парциальное давление газа (или концентрация адсорбируемого вещества, моль/дм3). Такую зависимость называют изотермой адсорбции. Зависимость может иметь разный характер и выражаться разными изотермами адсорбции. Простейший тип изотермы основан на представлениях о равноценности адсорбционных центров поверхности и независимости адсорбции молекул от того, заняты или нет соседние центры. Для обратимой реакции адсорбции (константа скорости /са) и десорбции (константа скорости /сд)
А(Г) + M(TB,, поверхность) АМ(адС)
Jc11
скорость адсорбции пропорциональна РА и числу свободных центров на поверхности N(I-OA), где N- общее число центров, 0А - степень их заполнения молекулами реагента А. Тогда
У аде = WVO-QA).
226
В.В. Вольхин. Общая химия
Скорость десорбции пропорциональна числу адсорбированных частиц NQ А, то есть
Одес = K-N-Q А.
При оадс = удес (равновесие)
QA=k-PA/(l-k-PA),
(4.56)
где к = &а/Ад. Полученная зависимость - уравнение изотермы Ленгмюра.
