Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Скорость гомогенных каталитических реакций зависит от концентраций реагентов и катализатора (все они находятся в одной фазе).
Так, для реакции К
А + В ->C + R
при обратимом взаимодействии катализатора К с одним из реагентов, например с веществом А,
/Cl
А + К a=e AK,
A-,
222
В.В. Вольхин. Общая химия
и при последующем образовании и разложении активированного комплекса
к2
AK + В -? [(АВ*)К],
[(AB^)K] —? К + С + D скорость реакции выражается уравнением
d/ к_} + к2 • c? к '
(4.54)
где с'л, Си и су - концентрации реагентов А, В и катализатора К соответственно. При выводе уравнения применен принцип стационарных концентраций.
Подводя итог отметим, что гомогенный катализ, как правило, обладает высокой селективностью, обеспечивает хороший отвод тепла, вырабатываемого сильно экзотермическими реакциями, но иногда создает трудности для выделения в индивидуальном виде продуктов реакции.
Гетерогенный катализ. Весьма широко распространенный в современной химической промышленности гетерогенный катализ позволяет вести процессы в широком температурном интервале. При его использовании обычно не составляет трудностей решение задачи разделения катализатора и продуктов реакции, т.к. твердый катализатор постоянно находится внутри аппарата, реагенты (газы, жидкости) поступают в аппарат с одного его края, а продукты выходят с другого.
В качестве гетерогенных катализаторов используют как однофазные, так и многофазные твердые материалы. Например, однофазными катализаторами являются цеолиты (кристаллические алюмосиликаты, в структуре которых имеются каналы и полости, доступные для размещения молекул или ионов). Многофазные катализаторы обычно представляют собой более или менее инертные носители с развитой пористостью и большой удельной поверхностью, на которую нанесены в виде тонких частиц каталитически активные вещества. Типичные носители - у-А120з, силикагель, алюмосиликаты. На них наносят металлы - платину, родий и другие.
Эффективность гетерогенных катализаторов определяется величиной их удельной поверхности, химическим составом и структурой их поверхностного слоя. Удельная поверхность SyiX (м21г) определяется по формуле
5УД=—, (4-55)
где S - общая площадь поверхности раздела фаз твердое вещество - газ или твердое тело - жидкость, м2; тК - масса катализатора, г. За счет высокой пористости величина Syц катализаторов достигает 5 ... 500 м2/г.
На поверхности катализаторов формируются активные центры, природа которых весьма многообразна. Активные центры поверхности, типичные для оксида алюминия, показаны на нижеприведенной схеме:
Кинетика химических реакций
он ;о:
I / N I
TTT К\ТТТ К\ТТТ К\ТТТ К\ТТТ
1 2 3
На схеме изображены: 1) ОН-группа, действующая как слабая кислота Бренстеда (она способна отдавать протон); 2) атом О со свободными электронными парами, он является основанием Льюиса, т.е. проявляет способность отдавать одну или две пары электронов для образования координационной связи; 3) координационно ненасыщенный атом Al - кислота Льюиса, он способен принимать пару электронов другого атома и образовывать координационную связь. Наличие на поверхности металло-оксидных катализаторов кислотных или основных активных центров позволяет отнести их к катализаторам кислотно-основного типа.
Для оксидов переходных металлов характерно изменение степени окисления металла. Такие катализаторы используют преимущественно в реакциях окисления-восстановления. Природа активных центров на их поверхности связана с образованием, например, анионных вакансий:
гттМеттт'-. '•rrrMerrr О'ТТТ
- О-" - Me-O-Me"-
Штриховой линией на схеме показана анионная вакансия. Соседний с вакансией ион металла оказывается координационно ненасыщенным и способен взаимодействовать с молекулой реагента, образуя с ней поверхностное промежуточное соединение, участвующее в катализе.
Высокодисперсные металлы, нанесенные на поверхность пористых носителей, проявляют каталитическую активность. Особенно высокой каталитической активностью выделяются среди других металлов Pd, Rh, Pt, Ni и некоторые их сплавы. Поверхностные атомы металлов из-за их особого положения в кристаллической решетке оказываются координационно ненасыщенными. Наличие у атомов переходных металлов свободных от электронов орбиталей позволяет им вступать во взаимодействие с молекулами реагентов, нередко вызывая их диссоциацию. Некоторые варианты взаимодействия молекул реагентов с поверхностными атомами металлов показаны на схеме:
0 О
С С HH HX-CHo N N
1 /\ Ii у \ - / I \ / I \
/7-7?Pt-TTT TTT Pt/7-7 Pt TTT TTT Pt TTT Pt TTT Г7Т Pt TTT Pt TTT TTT^QTTT FeTTT F& TTT^ Q TTTV QTTT Fe
На схеме изображены: 1,2- варианты координирования СО; 3 - координированные атомы H после диссоциации молекулы H2; 4 - этилен, связанный с двумя атомами Pt; 5 - координированные атомы N после диссоциации молекул N2. Энергия, выделившаяся при образовании связей М-СО, M-H, M-N и других, компенсирует в той или иной мере энергию, необходимую для разрыва связей в молекулах участников реакции. Вновь образовавшиеся связи не должны быть настолько прочными, чтобы препятствовать последующему отрыву координированных атомов или молекул. При обсуждении механизма взаимодействия молекул реагентов с активными центрами катализаторов были использованы представления о координационном взаимодей
