Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
в присутствии катализатора NO(r) и в его отсутствии, полученные значения равны 11,9 и 14,0 кДж соответственно. Определим отношение констант скоростей каталитической и некаталитической реакции при 25 0C Предэкспоненциальный множитель А примем одинаковым для обеих реакций.
Решение. Молекулы реагентов достаточно простые, что позволяет при оценке констант скоростей реакций ограничиться значениями Еа. Поэтому можно составить уравнения:
k^A-S-E-JRT
Получим их отношение и проведем вычисления.
_-(?«•-?„?)/'"' _ „-(11.9-14,O)-IO3/8,314-298
/с"
Ответ: скорость разложения Oj в присутствии катализатора NO возрастает в 2,3 раза по сравнению с реакцией в отсутствии катализатора.
Ознакомившись с общими принципами действия катализаторов, выделим те факторы, которые определяют успех каталитических реакций. Катализатор может оказать положительное влияние на скорость только той реакции, для которой ДС?<0. Катализатор должен обладать селективностью по отношению к реакции, в результате которой образуется требуемый продукт (продукты). Срок службы катализатора должен быть экономически оправдан.
Далее перейдем к обсуждению особенностей гомогенного и гетерогенного катализов.
Гомогенный катализ. Известно несколько типов гомогенных каталитических реакций, основанных на следующих процессах: образовании и распаде координационных соединений; связывании и освобождении молекул в комплексе, приводящем к перегруппировке лигандов; нуклеофильной атаке на координированные лиганды; окислении и восстановлении; окислительном присоединении и восстановительном отщеплении.
Рассмотрим более подробно первый из перечисленных типов реакций.
При образовании и распаде координационных соединений требуется, чтобы реагенты легко координировались ионами металлов и продукты легко высвобождались из координационной сферы. Оба процесса должны проходить при низких значениях Еа. Такая нестабильность (лабильность) комплекса определяется его координационной ненасыщенностью или слабостью координационных связей. Реакция осуществляется в форме каталитического цикла. В качестве примера ознакомимся с каталитическим циклом гидрирования алкенов (рис.4.10).
Катализатором выступает слабо координированный комплекс Rh(I). На схеме (см. рис. 4.10) показан комплекс
К л
RIi
Но он не входит в цикл и обычно оценивается как предшественник катализатора. Катализатором является комплекс (1)
220
В.В. Вольхин. Общая химия
L S
Rh СГ L
включающий в свой состав слабо координированную молекулу растворителя S. Комплекс (1) координационно ненасыщен и способен присоединить молекулу одного из реагентов H2, переходя в комплекс (2). На следующей стадии цикла идет замещение молекулы S молекулой второго реагента - алкеном - и образуется промежуточный комплекс (3), включающий в свой состав молекулы обоих реагентов, один из которых - водород - в форме координированных атомов. Далее образуется комплекс (4), в который вновь включается молекула растворителя S, двойная связь C = C разрывается, и освободившиеся связи у атомов С насыщаются атомами Н, а образовавшаяся молекула алкана высвобождается из координационной сферы и становится продуктом реакции. Одновременно происходит регенерация координационно неиысыщениого комплекса Rh(I) (1), способного повторить следующий каталитический цикл.
Рис.4.10. Основной каталитический цикл реакции гидрирования алкенов: L = PPh3 (фосфаи), S-молекула растворителя
При знакомстве с другими типами гомогенных каталитических реакций не будем обсуждать полные каталитические циклы и уделим внимание лишь их ключевым звеньям.
Реакции, в которых связывание и освобождение молекул в комплексе приводит к перегруппировке лигандов, можно проиллюстрировать следующей схемой:
R JL
I/ \/
L + — M-CO — —М—С— R
/| /\ Il
О
Кинетика химических реакций
221
Поглощение молекулы (лиганда) L приводит к перегруппировке лигандов R и СО с образованием нового соединения с карбонильной группой.
Примером нуклеофилъной атаки на координированный лиганд может быть образование карбоксильных групп из координированного карбонила:
О г Il I
L5M- СО + ОНL5M- C-OH — [L5M-H] + CO2
Понижение электронной плотности на лиганде СО вызывает атаку на него нуклеофи-ла ОН", что приводит к образованию групп
-<°
ОН
В конечном итоге реакция приводит к выделению CO2.
Реакции типа «окисление и восстановление» используются для каталитического окисления органических соединений с помощью комплексов металлов. Они основаны на возможности изменения степени окисления металла в парах Cu /Cu , Со' /Со" и Mn3VMn2+.
Например:
Co(II) + R -0-0-Н -> Co(ROOH) -> Co(III)OH + R-O*, Co(III) + R -0-0-Н -> Co(II) + R-O-O' + H+.
Ионы металла контролируют реакцию за счет образования радикалов. Каталитический цикл включает в себя как окисление металла в комплексе, так и его последующее восстановление.
Окислительное присоединение и восстановительное отщепление включает в себя прямую реакцию
L4 L LNf^L
м' + AX ->? м'
L L L
которая сопровождается диссоциацией молекул AX и раздельным координированием (присоединением) двух фрагментов, и обратную реакцию, вызывающую образование, высвобождение и включение в каталитический цикл ионов A+ и Х~ или радикалов А* и X".
