Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вольхин В.В. -> "Общая химия. Избранные главы" -> 87

Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.

Вольхин В.В. Общая химия. Избранные главы: Учебное пособие — Перм.гос.техн. ун-т. - Пермь, 2002. — 352 c.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка): obshaya_himiya.pdf
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 155 >> Следующая

Cl Cl* ОН

+ н'+сг
Звездочкой отмечено возбужденное состояние молекулы.
При непрямом фотохимическом превращении процесс протекает как минимум в две стадии. Молекулы вещества, поглощающие излучение, вначале превращаются в короткоживущие активные частицы - фотореагенты (первичный фотохимический акт), которые на последующей стадии (стадиях) вызывают химические превращения без участия света (вторичные процессы). В качестве примера приведем фотохимическое превращение HI под действием излучения с длиной волны 254 нм. Реакция включает в себя следующие стадии:
Hl + hv —> Н* + I*, первичный фотохимический акт;
Н* + HI -> H2 + I* "1
I* +1* > I J вторичные процессы.
Более детальное ознакомление с фотохимическими реакциями показывает, что переход молекул в возбужденное состояние при поглощении ими квантов излучения является сложным и многообразным процессом, подчиняющимся законам квантовой механики. Процесс возбуждения молекулы А + hv —> А* завершается приблизительно за 10-15 с. Поведение возбужденной молекулы А* может быть разным: она может вновь вернуться в невозбужденное состояние или инициировать химические превращения. Тот или иной результат определяется временем жизни и свойствами молекулы А* в возбужденном состоянии. Важной представляется возможность существования возбужденной молекулы в синглетном 1A* или триплетном
Кинетика химических реакций
209
3A* состояниях. Немалое значение имеет то, что продолжительность существования триплетного состояния на 7 - 9 порядков больше, чем синглетного состояния.
Ознакомимся с природой синглетного и триплетного состояний на примере молекулы O2. Мультиплетность аз равна числу возможных ориентации в пространстве полного электронного спинового момента системы:
80 = 25+1, (4.42)
где S - спиновое квантовое число.
При четном числе электронов S=O, 1, 2, ... и возможны лишь нечетные значения аэ = 1, 3, 5, которые называют синглетным, триплетным, квиитетным (и т.д.) состоянием. Молекула O2 в основном состоянии имеет четное число электронов, а их суммарный спин S = 1 (рис.4.7). Согласно формуле (4.42) реализуется триплетное состояние O2.
— ст* — ст
ж* ~f- —|- тс* тс -ff- — TC
92 кДж/мо.чь
% -Ц- 4(-TC -? я -fr -fr 71
-ff* ст ~Н~ CT
3O21OCHOBHOe 1O,, возбужденное
состояние состояние
Рис.4.7. Молекула Ог о триплетпом и сииглетпом состоянии
Для перехода 3O2 -» '0*2 (S = O) требуется затратить энергию в количестве 92 кДж/моль (см. приведенную ниже схему). Реакционная активность молекулы в синг-летном состоянии возрастает. За счет свободной 7t*-M0 молекула 1O2 способна принимать пару электронов и таким путем проявлять сродство к электроио-донорным молекулам, например олефинам.
При фотовозбуждении других молекул возможны распаривание электронов
и переход одного из электронов на более высокий энергетический уровень (при S - 0).
— -f~
4f ~* ?f-
Вещество в возбужденном состоянии оказывается более активным реагентом, чем в основном состоянии.
Если молекула в возбужденном синглетном состоянии не успевает вступить в химическое взаимодействие, то потеря ею избыточной энергии может происходить разными путями, которые схематически показаны на рис. 4.8.
В возбужденном состоянии молекула сталкивается с окружающими молекулами и отдает им часть своей избыточной энергии колебательного движения (колебательная релаксация). Далее может происходить испускание фотонов (флюоресценция) и возвращение молекулы в основное состояние (см. рис. 4.8,#). Но иногда вместо такого превращения молекула переходит из возбужденного синглетного состояния в возбужденное триплетное состояние (см. рис. 4.8,5). Продолжительность
210
В.В. Вольхин. Общая химия
существования возбужденного триплетного состояния значительно дольше, чем синглетного, и молекула сохраняет шанс вступить в химическое взаимодействие. Но если этого не происходит, то избыточная энергия триплетного состояния испускается (фосфоресценция) и молекула оказывается в основном состоянии.
Возбужденное состояние
Mv
? Колебательные релаксации
'Флюоресценция
Основное состояние
Возбужденный Возбужденный синглст триплет
Mv
Основное состояние
Колебательные релаксации
> Фосфоресценция
Рис. 4.8. Переход из основного в возбужденное состояние и обратно(в ходе обратного перехода проявляются: а - флюоресценция, б - фосфоресценция)
Химическое взаимодействие также может протекать в нескольких формах, таких как разъединение, межмолекулярное объединение, электронный переход.
Нижеприведенная схема обобщает различные варианты поведения возбужденных молекул А*.
Физические процессы -> А
/7V (понижение уровня энергии колебательного
А -д* движения, флюоресценция, фосфоресценция)
""""" Химические процессы -> Продукты
(разъединение, межмолекулярное преобразование, электронный переход)
Возможен также иной вариант возбуждения молекулы А, при котором кванты света поглощают молекулы совсем другого вещества, выступающего в качестве фо-тосенсибшизатора, затем передают энергию молекулам А. При дезактивации молекул А* возможен дополнительный вариант: избыточная энергия возбужденных молекул полностью передается молекулам примеси M или стенкам сосуда.
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 155 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed