Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Медленные реакции в водных растворах проявляются при низких скоростях химической стадии процесса, то есть при условии кс « кр. Кинетика таких реакций осложнена эффектами, связанными с взаимодействием молекул реагентов и воды.
206
В. В. Вольхин. Общая химия
На нее влияют концентрация ионов в растворах, гидратация реагирующих частиц, участие молекул воды в реакциях в качестве реагента, промежуточного вещества, продукта или катализатора.
Применение теории активированного комплекса к анализу реакций в растворах. Обычно через образование активированного комплекса проходит наиболее энергетически выгодный путь по поверхности потенциальной энергии от реагентов до продуктов реакции. Уровень энергии активированного комплекса соответствует переходному состоянию. Уравнение (4.13), выражающее в общем виде реакции в газовой фазе, можно повторить для реакций в растворах:
А + В =a=fc [A5B]* —*~ продукты,
В условиях равновесия первой (быстрой) стадии активность активированного комплекса яАв* можно выразить через активности реагентов аА и аа и термодинамическую константу равновесия Kf1:
а au*= Kf1 ? «л-яв- (4.37)
Тогда скорость разложения активированного комплекса, определяющую скорость реакции в целом, представим через частоту его разложения ktflh (см. уравнение (4.17)) и выразим уравнением
,S _ ^nT * Icn • T YA 'YU (л оо\
h И у
где К* - термодинамическая константа равновесия реакции образования активированного комплекса AB5*; уЛ. YB> Y * ~ коэффициенты активности реагентов и активированного комплекса соответственно.
Соотношения между коэффициентами активности и ионной силой растворов были проанализированы ранее (см. раздел 3.8).
С учетом перехода от концентраций к активностям уравнение для вычисления /с можно представить в форме
h у h у
AG"
RT ,
где AG*0 - стандартная свободная энергия активации, или в развернутой форме:
(4-39)
Л k» 'Т YA 'YB nMJ*°/RT .AS*7
Д —---.Q . L
R
И у'
(4.40)
Кинетика химических реакций
207
удобной для анализа температурной зависимости к. Несмотря на сложность в определении величин AH*0 и AS*0, их значения для некоторых реакций начинают публиковаться в научной литературе.
Существует также следующая методика вычисления величин к. Экспериментально определяют величину kQ для реакции, протекающей в растворе при условиях
состояния сравнения (бесконечно разбавленные растворы, где коэффициенты активности равны единице), и далее вычисляют константу /с реакции в растворе с любой ионной силой, используя выражение
/с =/с0Ы»-. (4.41)
Пути расчета величии коэффициентов активности, включая у", известны (см. раздел 3.8), что создает возможность для вычисления величины /с.
Пример 4.12, Необратимая бимолекулярная реакция в водном растворе при температуре 298 Л" характеризуется следующими термодинамическими параметрами образования активированного комплекса: E0 = 56 кДж-моль~\ AS*0= \2Дж-мольхКА. Вычислим время полупревращения реагентов.
Решение. Для вычислений используем уравнение (4.38)
в-У YA '
h у9
/; = *в -Т YA •YB C&H*°/RT .е^°/Л_
Существует некоторое различие между величинами АН и Еа, а именно Atf*° = E0 - RT Отсюда
Д#*0= E0 -RT= 56 кДж-моль* - 0,008314 кДж-мопь '•/C1 • 298 AT = 53,5 кДж-моль1. Вычислим величину к:
к = 1,381-10-23Дж-/Г'298 7Г _е_5з,5/2,5. 12/8,3и =132.\0<с-' 6,бЗ-10-14Дж-с
С учетом того, что реакция имеет бимолекулярный характер, к = ],32-\0~Адм3<мольхс~\ Для бимолекулярной реакции типа 2А —> В + С или А + В -> С + D при СЛ = Сц
Допустим, что C0 = 1,0- Ю-3 моль-дм'3. Для этих условий
1 ,
t\U =--.-г-:-;-:-г-= 7,6 • 10" С.
2 1,32-104дА,3-л/оль"1 •C1 -1,0-\0-3маль -дм'3
Ответ: время полупревращения необратимой бимолекулярной реакции при заданных условиях составляет 7,6.10"2 с.
208
В.В. Вольхин. Общая химия
4.4. Кинетика фотохимических реакций
Тепловая энергия воплощается в поступательное и вращательное движение молекул и колебательное движение ядер атомов. При повышении температуры энергия перечисленных видов движения возрастает. Но вплоть до весьма высоких температур теплота не влияет существенно на энергию движения электронов. Они остаются в основном состоянии. Только при воздействии на вещества электромагнитных колебаний с частотой видимого и ультрафиолетового интервалов спектра электроны приобретают энергию, достаточную для их перескока с наиболее высоких по энергии заполненных МО на наиболее низкие по энергии незаполненные МО. Молекулы, включающие в себя такие атомы, переходят из основного состояния в возбужденное, их способность к химическим взаимодействиям резко возрастает, и они инициируют химические превращения, невозможные при тепловом возбуждении. Область химии, изучающая закономерности влияния электромагнитных колебаний видимого и ультрафиолетового интервалов спектра на реакционную способность веществ, называется фотохимией.
Прямые и непрямые фотохимические превращения. Прямое фотохимическое превращение - это изменение вещества непосредственно под действием поглощаемого света. Примером может быть превращение хлорорганических веществ в производные фенола:
