Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
где Cj и Cj - концентрации реагентов или продуктов реакции соответственно.
Дифференциальное кинетическое уравнение показывает, как скорость реакции зависит от концентраций реагирующих веществ.
Например, обсудим реакцию разложения пеитаоксида диазота
2N205(r) -> 4N°2(r) + 02(г).
Дифференциальное кинетическое уравнение реакции имеет вид dcK
'N3O,
dt
и свидетельствует о первом порядке данной реакции.
Существуют также кинетические уравнения второго типа - интегральные.
Интегральное кинетическое уравнение показывает, как концентрации реагирующих веществ зависят от времени.
Немного позднее в данном разделе будет показан вид интегрального кинетического уравнения реакций первого порядка. Для обсуждаемой реакции его можно записать в следующей форме:
co,NA 2,303
где Co1N2O5 - начальная концентрация N2O5 (при / = 0); CN2O5 - концентрация этого же вещества в момент времени /.
Дифференциальное и интегральное кинетические уравнения той или иной химической реакции являются фактически разными формами отражения ее кинетики, и выбор формы кинетического уравнения определяется зачастую тем, что выражают экспериментальные данные: зависимость скорости реакции от концентрации или из
196
В. В. Вольхин. Общая химия
менение концентрации в зависимости от времени. Если установлена одна из форм кинетического уравнения реакции, то автоматически становится известной другая форма уравнения. Рассмотрим более детально указанные зависимости, придавая особое значение классификации реакции по их общему порядку.
Реакция нулевого порядка. Допустим, что реакция имеет нулевой порядок по веществу А. Тогда можно записать, что
и = к-сА° = к.
Поскольку концентрация веществ выражается в молях на дмъ (или л), а время-в секундах (с), то единицы скорости изменения концентрации - моль-дм~ъ-с~\ Константа скорости реакций нулевого порядка выражается в тех же единицах (лшль-длГ 3-с~').
Дифференциальное кинетическое уравнение реакции нулевого порядка лучше представить в форме
-dcA/dt = k. (4.19)
Таким образом, скорость реакции нулевого порядка является постоянной, она не изменяется в зависимости от концентрации.
Интегральное кинетическое уравнение реакции нулевого порядка имеет вид:
с = -kt + с0, (4.20)
где с - концентрация вещества в момент времени /; с0 - начальная концентрация того же вещества (при t — 0).
Уравнение (4.20) выражает линейную зависимость с = Д0> показанную на рис. 4.б,а.
Рис.4.6. Графики, выражающие зависимости концентраций веществ от времени, для реакций следующего порядка; а - пулевого, б - первого, в - второго, г - третьего
Величину константы скорости реакции определяют по наклону прямой (-AdAt = /с). Уравнение (4.20) позволяет вычислить еще одну полезную величину - время полупревращения вещества t\f. Уравнение преобразуем путем подстановки в него зна-
irs - сг
чении с = с0/2 и / = t\/r
t\/r В итоге получаем — = -k-t\t+ с0 2
или
U1 _ С°
Отсюда
Yk
(4.21)
Кинетика химических реакций
197
Реакции нулевого порядка по веществу встречаются среди реакций, происходящих на поверхности твердого тела, среди ферментативных реакций. Примером может быть реакция 2N20(r) -> 2N2(r) + 02(Г), протекающая на нагретой платиновой поверхности. Концентрация N2O в поверхностном слое поддерживается постоянной за счет насыщения его в результате абсорбционного процесса.
Реакция первого порядка. Если реакция
А -> v,B + V2C (4.22)
имеет первый порядок, то ее скорость в момент времени t выражается уравнением u = -dcAldt, = hcA. (4.23)
Концентрация сА входит в уравнение в первой степени. Единицы константы скорости реакции первого порядка определяются зависимостью к = (-dcAldi)lcA, исходя из которой получаем: молъ-дм~ъ-с~х-моль~]-дм3 = с"1.
В уравнении (4.23) разделим переменные и проинтегрируем его в пределах от C0 (при Г = O) до с (при /):
_ fC^? = \'dt, -lnc, С =kt В итоге получим
-In— = kt (4.24а)
или
-log—= —. (4.246)
C0 2,303
Если уравнение (4.246) записать в виде kt
log с =--+ logс0, (4.25)
2,303 v 1
то оно приобретает привычную форму уравнения прямой линии. Соответствующая прямолинейная зависимость показана на рис. 4.6,6. Определив наклон прямой, получаем
т =---— или к = -2,303 т.
2,303
Время полупревращения для реакции первого порядка определяется следующим образом:
198
В. В. Вольхин. Общая химия
Это выражение получено путем замены в уравнении (4.24а) величины с величиной с0/2 согласно определению tyr
Упростив полученное выражение, приходим к соотношению k-t\i2 — In 2
или
(4.26)
Для реакции первого порядка время полупревращения вещества не зависит от его концентрации. Величину (ц^ вычисляемую с помощью уравнения (4.26), называют также периодом полураспада.
Первый порядок проявляется у реакции разложения пентаоксида диазота:
N205(r} ->2N02(r)+ V2O20.).
Некоторые реакции в растворах, например гидролиз сложного эфира
CH3COOC2H5(P) + Н20(ж) -» CH3COOH(P) + C2H5OH(P),
имеют псевдопервый порядок. Большой избыток воды, участвующей в реакции гидролиза, делает скорость реакции нечувствительной к этому реагенту. Реакция приобретает первый порядок по эфиру.
