Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
202
В. В. Вольхин. Общая химия
Известно несколько методик определения порядка реакций по экспериментальным данным. Ознакомимся с некоторыми из них.
Согласно одной из методик определяют начальные скорости реакции при разных начальных концентрациях реагента. Зная, во сколько раз изменилась начальная концентрация реагента, определяют кратность изменения скорости реакции. Сопоставляя изменения концентрации и скорости, определяют порядок реакции. Именно эта методика определения порядка реакции применена при решении задачи в примере 4.10. Если реагентами являются два разных вещества, то при определении порядка реакции по одному из них другое веществ берут в значительном избытке и его концентрация в ходе реакции остается практически постоянной. В следующей серии экспериментов соотношение между реагентами изменяют на обратное.
Согласно другой методике измеряют концентрации реагирующего вещества в различные моменты времени и вычисляют значения константы скорости реакции по уравнениям первого, второго и третьего порядка. Только при использовании одного из уравнений значения /с будут мало отклоняться от средней величины. В соответствии с порядком этого уравнения принимают порядок реакции.
Для определения порядка реакций широко применяют интегральные кинетические уравнения. Как показано на рис. 4.6, каждому порядку реакции соответствует прямолинейная зависимость в определенных координатах. Если по экспериментальным данным одна из них выполняется, то для реакции принимается соответствующий этому графику порядок. Таким путем был определен порядок реакции 2С4Н6(Г) -> ~> СкИI2(D в примере 4.11.
Для определения порядка реакции используют также значения времени полупревращения /|/2> Значения /|/2 по-разному зависят от начальной концентрации реагента C0 для реакций разного порядка. Об этом свидетельствуют уравнения (4.21), (4.26), (4.29) и (4.32). Для реакций нулевого порядка величина Iy2 прямо пропорциональна
величине с0, для реакций первого порядка - не зависит от с0, для реакций второго порядка - пропорциональна величине 1/е0, для реакций третьего порядка - пропорциональна величине 1/с02. Определив экспериментально значения tu2 при разных начальных концентрациях реагента с0 и проанализировав зависимость t{/2 от с0, делают заключение о порядке реакции.
Метод Оствальда - Ноесса позволяет оценить величину порядка реакции п, выполнив два эксперимента при разных значениях с„, то есть при с'0 и с"0. Для вычисления используют формулу
„. 1 + MVL^i (4.33)
Ig(c„'/<V)
В настоящее время существуют математические программы для вычисления величин к и п по экспериментальным данным.
4.3. Кинетика реакций в растворах
Переходя к обсуждению кинетики реакций в растворах, целесообразно представить, какое сходство и какие различия следует ожидать между реакциями в растворах и газофазными реакциями.
Факторы, влияющие на скорость реакции в растворах. Жидкости обладают значительно большей плотностью, чем газы. Молекулы реагентов оказываются рассредоточенными между молекулами растворителя, которые, как правило, присутствуют в растворе в большом избытке. Прежде чем происходит взаимное столкновение молекул реагентов, они неоднократно сталкиваются с молекулами растворителя.
Столкновение одновременно более чем трех частиц в газах оказывается маловероятным. Но в элементарном акте в растворе приходится учитывать не только столкновение частиц реагентов, но и присутствие вблизи них 10 - 20 молекул растворителя. Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул в жидкостях и газах одинакова (при одной и той же температуре). Однако в жидкостях, в отличие от газов, потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия превышает кинетическую энергию поступательного движения молекул. Г1оэтому взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя нередко оказывают существенное влияние на кинетику реакций.
Несмотря на плотную упаковку молекул в жидкостях, в их структуре сохраняются пустоты. Так, в воде с ее льдоподобным каркасом остаются пустоты в сетке, образованной водородными связями между молекулами H2O. Пустоты структуры растворителя выступают как «клетки», в которые попадают молекулы реагентов. Если молекулы в газах, испытывая столкновение, разлетаются в стороны друг от друга за время порядка 10"''с, то в «клетках» структуры растворителя молекулы остаются вместе в течение примерно 10~10 с. Молекулы в «клетках» испытывают колебательное движение и многократно сталкиваются друг с другом, что повышает вероятность реакции между ними. Казалось бы скорость реакций в растворах за счет «клеточного эффекта» должна существенно повышаться. Но этот эффект в значительной мере гасится низкой вероятностью попадания двух частиц реагентов в одну и ту же «клетку» и последующего выхода частиц из «клетки».
Из сказанного ясна сложность поведения частиц реагентов в растворах, ею обусловлены трудности анализа кинетики реакции такого типа. Для облегчения анализа обычно выделяют некоторые общие факторы, которые влияют на кинетику реакций в растворах. Они следующие:
