Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Кинетика химических реакций
217
и-"С\ /с^н о
Выбор селективных катализаторов в значительной мере связан с типом катализируемых реакций. Так, кислотно-основные реакции ускоряются кислотами или основаниями, а окислительно-восстановительные реакции - преимущественно переходными металлами и их соединениями, которые способны легко изменять свою степень окисления.
Лишь в немногих процессах селективность катализаторов не играет существенной роли, т.е. образование других продуктов, кроме целевого, термодинамически маловероятно. Примеры таких процессов:
2SO2 + O2 -> 2SO3; N2 + 3H2 -» 2NH3.
Сроки службы (времена жизни) катализаторов неодинаковы. Некоторые из них обладают способностью ускорять реакции в течение длительного периода их эксплуатации, а другие разрушаются или теряют каталитическую активность достаточно быстро. На них постепенно действуют вещества, участвующие непосредственно в каталитической реакции, или небольшие количества примесей некоторых веществ в составе реагентов (каталитические яды). Например, многие катализаторы полимеризации алкенов разрушаются в присутствии даже ничтожно низких концентраций O2.
Некоторые катализаторы, потерявшие активность, удается регенерировать, например катализаторы процесса риформинга. Их поверхность, в рабочем состоянии занятая частицами металла, покрывается в ходе эксплуатации слоем углерода и теряет каталитическую активность. При регенерации таких катализаторов технологический процесс останавливают и углерод выжигают.
Энергии активации каталитических реакций подразделяют на истинные и эффективные. Энергии активации элементарных стадий называют истинными (Eg1I, Еа>1...). Эффективной называют ту энергию активации (^,,эф), которую вычисляют по экспериментальным данным с помощью уравнения Аррениуса (k = A-Q''"'^1 IRI) по наклону прямой выражающей зависимость 1п/с от 1/Т. Величина Д-,)Эф может иметь разные соотношения с Eaj. Для двухстадийной каталитической реакции возможные варианты соотношений между E0^ и Eclii проиллюстрированы на рис. 4.9.
Если скорость второй стадии значительно выше, чем обратной реакции по первой стадии, то есть к.\ « к2, то первая стадия является лимитирующей и Еи^ = Еа,\ (см. рис. 4.9,«). Величина E11^ оказывается истинной. Отметим также, что АН\ - энтальпия первой стадии (АН\ < 0), а величина АЯ характеризует общую энтальпию реакции (АЯ < 0). Согласно другому варианту вторая стадия является лимитирующей поскольку /с_| » /с2. В этих условиях устанавливается равновесие по первой стадии. Эффективная энергия активации определяется суммой E0^ = E11^ -I- АЯ| (см. рис.4.9,б). В зависимости от знака AFf1 (первая стадия реакции может быть не только экзотермической, но и эндотермической) величина ?0>Эф может оказаться либо меньше, либо больше истинной Ecui-
B.B. Вольхин. Обгцая химия
Координата реакции Координата реакции
а б
Рис.4.9. Профиль поверхности потенциальной энергии вдоль координаты реакции для двух-стадийной каталитической реакции: а - E111J11/, ; б - E„,?,,/, - EUt2 + А#/ (при Д#/ < 0) На рис. 4.9,6 штриховой линией показано изменение энергии системы для случая, когда происходит образование излишне стабильного комплекса с катализатором, превращение которого в продукты реакции становится энергетически невыгодным. Устойчивый комплекс могут образовать с катализатором примеси (каталитические яды). Каталитическая реакция прекращается.
С величиной Еа,эф обычно связывают скорость каталитических реакций. Чем меньше энергия активации, тем больше скорость. Действительно, энергия активации реакции гидролиза сахарозы в присутствии иоиов H3O+ составляет 107 кДж/моль, но понижается до 36 кДж/моль при добавлении небольших количеств фермента. Такому уменьшению энергии активации соответствует увеличение скорости реакции гидролиза сахарозы на 22 порядка.
Однако величина Еа является не единственным фактором, определяющим скорость каталитических реакций. Например, при гидролизе аденозинтрифосфорной кислоты в присутствии ионов H3O+ и фермента миозина значения энергии активации составляют 84,8 и 84,0 кДж/моль соответственно, т.е. почти одинаковы. Однако скорость реакции в присутствии фермента возрастает примерно в 1014 раз по сравнению с реакцией в присутствии ионов H3O+. Возникновение кажущегося противоречия объясняется проявлением роли энтропии активации Д^.Относительный вклад величин Я^эф и AS* в ускорение каталитических реакций определяется их механизмом. Если разрыв связей в молекулах реагентов предшествует образованию активированного комплекса (диссоциативный механизм), то величине AS* свойственны положительные значения и скорость реакции возрастает независимо от высоких значений ?М(Эф. Но если при образовании активированного комплекса разрыв связей в молекулах реагентов и образование новых связей протекают одновременно (синхронный механизм),
то величина AS* имеет отрицательное значение, а величина Еа оказывается низкой и благоприятствует высокой скорости реакций.
Кинетика химических реакций
219
Пример 4.15. Определена энергия активации для реакции разложения озона 03(Г) + 0(Г) -> 202(Г)
