Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вольхин В.В. -> "Общая химия. Избранные главы" -> 80

Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.

Вольхин В.В. Общая химия. Избранные главы: Учебное пособие — Перм.гос.техн. ун-т. - Пермь, 2002. — 352 c.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка): obshaya_himiya.pdf
Предыдущая << 1 .. 74 75 76 77 78 79 < 80 > 81 82 83 84 85 86 .. 155 >> Следующая

Представим движение ядер атомов вдоль координаты реакции. В начале процесса расстояние между ядрами атомов F и H (разных молекул) большое и потенциальная энергия системы минимальна. При движении ядер вдоль координаты реакции расстояние RV„H уменьшается и потенциальная энергия системы возрастает, но ее величина остается наименьшей, если выдерживается координата реакции. Наибольший подъем потенциальной энергии отмечается, когда реакция проходит седловину между долинами исходных веществ и продуктов реакции. Переход в долину продуктов реакции сопровождается увеличением расстояния /?ц_|.| и понижением потенциальной энергии системы. Состояние системы вблизи точки перевала (седловины) называется переходным состоянием. На графике, выражающем зависимость потенциальной энергии системы от координаты реакции, переходному состоянию соответствует состояние активированного комплекса. Проанализируем состояние активированного комплекса более подробно.
Активированный комплекс - нестабильная группировка атомов, которая образуется как переходное состояние (соответствует вершине потенциального барьера) на пути превращения реагентов в продукты реакции.
При благоприятном столкновении атома F и молекулы IT2 (вдоль линии, проходящей через ядра атомов) образуется группировка атомов, в которой связь F-H сжимается, а связь H-H удлиняется. Теоретические расчеты показали, что минимальный

— «Н|
Рис.4.3. Поверхность потенциальной энергии для реакции между атомом F и молекулой Нг (Rn-It и R р-н - расстояния между частицами,
штриховая линия - координата реакции, стрелкой указано направление движения ядер)
Кинетика химических реакций
191
подъем потенциальной энергии в точке перевала между долинами на поверхности потенциальной энергии достигается при /?Р-н = 0,154 нм и Лц-н = 0,077 нм и эти расстояния соответствуют конфигурации активированного комплекса F-••H-••H. Данные расстояния полезно сравнивать с нормальными длинами связей в молекулах H2 и HF5 которые составляют 0,074 и 0,092 нм соответственно. Энергия образования активированного комплекса проявляется как энергия активации Еа (4,7 кДж/молъ). При дальнейшем движении ядер вдоль координаты реакции активированный комплекс распадается с образованием продуктов реакции.
Изменение потенциальной энергии системы при движении ядер вдоль координаты реакции выражается графиком, который для реакции типа
H2-H2-»H2I2*-»2HI
представлен на рис. 4.4а. Формулой H2I2" (или AB*) обозначен активированный комплекс. В ходе химической реакции происходит разрыв одних связей (H-H и I-I) и образование других (H-I). Первый из этих процессов эндотермический, а второй - экзотермический. Процессы идут одновременно, что приводит к взаимной компенсации изменений энергии и влияет на величину Еа. В целом реакция между H2 и I2 является экзотермической. Вместе с тем, возможны реакции эндотермические, а также реакции, не вызывающие изменение энтальпии системы (изотопный обмен). Свойственные им кривые потенциальной энергии вдоль координаты реакции приведены на рис. 4.4,6, в.
E

а б ?
Рис. 4.4. Кривая потенциальной энергии вдоль координаты реакции.
Типы реакций: а - экзотермическая, б - эндотермическая, в - изотопный обмен. Стрелкой указано направление реакции Характер кривой потенциальной энергии свидетельствуют о том, что потенциальная энергия системы изменяется вдоль координаты реакции. Процесс является адиабатическим, и уместен вопрос: откуда возникает и куда исчезает потенциальная энергия? Происходит это за счет взаимного перехода кинетической энергии движения молекул в потенциальную и обратно, причем строго в эквивалентных количествах.
Более развитые варианты теории столкновений совместно с методом переходного состояния позволяют, с одной стороны, углублять интерпретацию таких понятий, как энергия активации, а с другой - проводить расчеты, связанные с построением поверхности потенциальной энергии и определением констант скоростей реакций (преимущественно бимолекулярных).
192
В.В. Вольхин. Общая химия
Важными условиями прохождения реакции являются столкновение молекул и наличие у них достаточной энергии. Но соблюдение этих условий может оказаться недостаточным для того, чтобы произошла реакция. Необходимо учитывать геометрию соударения. Первым шагом на этом пути оказалось введение в уравнение (4.7) члена %-р", названного сечением столкновения. Величина р характеризует расстояние между центрами масс молекул, достаточное для реакции. Результат столкновения зависит также от относительной ориентации сталкивающихся молекул. Оба эффекта -требуемое расстояние и необходимая ориентация - учитываются сечением реакции ст*, которое вводится вместо сечения столкновения. Модель столкновения молекул приведена на рис. 4.5.
Простейший вариант выражения для сечения биомолекуляр-и (~} нои реакции можно получить, если использовать модель жестких ^—\/у сфер. Заменив молекулы А и В сферами с радиусами гА и гв, по-( YX-A9. "Учнм R = r* + гв- Параметр р определяет наименьшее расстояние V J столкновения (расстояние между молекулами на прямолинейной --- траектории). Реакция произойдет, если соблюдается еще одно ус-Рис. 4.5. Модель ловие: компонента относительной скорости движения молекул, столкновения двух направленная вдоль линии, соединяющей центры масс молекул, молекул должна превышать некоторую величину и0.
Предыдущая << 1 .. 74 75 76 77 78 79 < 80 > 81 82 83 84 85 86 .. 155 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed