Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Для вычисления константы скорости бимолекулярной реакции необходимо знать сечение реакции и функцию распределения молекул по энергиям. Выразив последнюю через максвелловскую функцию распределения по скоростям, получили уравнение для оценки константы скорости бимолекулярной реакции:
k = n-R2-NA 1 8^Г ? яд. ;
\1у2
ехр(-Яв/*в:Г), (4.11)
где ICH - постоянная Больцмана; NA - число Авогадро; ц = тА-тъ1{тА + тц) - приведенная масса молекул; nR2 = а*.
Получено также выражение для оценки энергии активации:
Ea = yw02/2. (4.12)
Пример 4.9. Для реакции 2NO2 -» 2NO + O2 при T= 273 #экспериментально определен пре-дэ кс п он е и ци а л ь и ы й м ножител ь
A~n-R2-NA-(^) 2 =>2,0-\0(>моль~[-М"-с-\ \ )
Вычислим сечение реакции а*.
UnT^ 2
Решение. Вычислим величину
ТС(Д
Кинетика химических реакций
193
8/свГ
Un • T
WN
'»NO2 + '»NO2
8?1,381-10'™Дж/К -ПЪК
3,14-^^.1,66-10-27^
= l,8-103,v-c"
46 + 46
Вычислим величину а*. Для расчета используем выражение
А = TtR2Ny 1,8-103Jw-C"1 = 2,0-106моль~1 -л/V.
Отсюда
a* =nR2= 2,0-10Wb-V-c~7(6,02-lО^сль"1 • 1,8-10W) - 1,8•10"2V = 1,8-10"3им2. Ответ: а* = 1,8-10"3 км2.
Комментарий. Заслуживают внимания некоторые величины, которые задействованы в ходе вычис-
(ы т~]]'2
лений. Численное значение —— , равное l,8-10"Vc"', примерно соответствует средней тепловой
I TC|i J
скорости молекул. Предэкспоненциальный множитель А характеризует частоту столкновений молекул, которая составляет 2,0-10йлгаль~!-л/3-сг1/6,02-1023 мопьА = 0,33-Ю"17мъ1с = 3,3-10"12см3/с. Величины такого порядка свойственны бимолекулярным реакциям с участием достаточно простых молекул.
Проанализируем образование и распад активированного комплекса с позиций химической термодинамики. Решение задачи упрощается, если руководствоваться предположением, что в ходе реакции активированный комплекс находится в равновесии с реагентами (быстрая стадия), а скорость реакции определяется скоростью распада активированного комплекса (медленная стадия). В общем виде такую реакцию можно представить уравнением
(4.13)
А + В AB —> продукты.
/с,
Для первой стадии составим выражение константы равновесия:
К* =
с,
Отсюда
С AB*~~ К*СA"CQ.
(4.14)
Соответственно скорость реакции выражается уравнением и = к С'АВ = к JC-Сд-Св,
(4.15)
194
В. В. Вольхин. Общая химия
где к' - константа скорости реакции.
Для оценки величины к*, характеризующей скорость преодоления активированным комплексом переходного состояния, ее принимают пропорциональной колебательной частоте v вдоль координаты реакции, то есть
к = aev,
(4.16)
где аз - так называемый трансмиссионный коэффициент (во всех случаях он приблизительно равен единице).
Колебание выводит активированный комплекс из переходного состояния и превращает его в продукт. Частоту разложения активированного комплекса можно выразить в форме k?T/h (результат анализа функции распределения колебаний), где /си -постоянная Больцмана, h - постоянная Планка.
Отсюда константа скорости реакции
к2=к*-К* = зв (JqJVh) К*.
(4.17)
Полученная зависимость называется уравнением Эйриига. Используя зависимость AG0 = -RTlnK, уравнение (4.17) запишем в виде
Ic2 = ее (/св77/?)ехр
~RT
= ee(kt!T I h)cxp
А/Г" RT
•exp
J
( AS'" I R
(4.18)
где AG 0 -- стандартная свободная энергия активации; - стандартная энтальпия активации; AS*0- стандартная энтропия активации.
Таким образом, уравнение (4.18) демонстрирует возможность анализировать в термодинамическом аспекте образование и распад активированного комплекса. Значения ?ff0 и AS*0 для все большего числа реакций появляются в научной литературе. Если они известны для реакции, то для нее удается вычислить величину константы скорости. Уравнение (4.18) можно использовать также для сопоставления скоростей однотипных бимолекулярных реакций.
Метод переходного состояния сводит расчет скорости реакции к расчету энергии активации и статистических сумм переходного состояния и исходных молекул. Согласно закону Больцмана вероятность найти молекулу в состоянии с энергией En пропорциональна ехр(-?,Дц7), где En - энергия какого-либо вида движения. Сумма F = YJ exP("?/A?7') называется статистической суммой соответствующего вида
движения. Полная статистическая сумма молекулы равна произведению статистических сумм всех возможных видов движения. Расчеты с использованием статистических сумм позволяют определить поток частиц вдоль координаты реакции в сторону продуктов и число актов реакции в единице объема.
Для более детального ознакомления с методом переходного состояния рекомендуем обратиться к специальной литературе.
Кинетика химических реакций
195
4.2. Кинетические уравнения и порядок реакций
Скорость реакции выражают изменением концентраций или парциальных давлений (газы) реагирующих веществ во времени. Измеряя перепады концентраций Ac или парциальных давлений газов AP за интервал времени At и вычисляя их отношение, определяют среднюю скорость реакции в выбранном интервале:
_ Ac, _ AP
и=—'-, или U=—L. At At
По мере изменения концентраций веществ изменяется и скорость реакции. Истинная скорость реакции относится не к интервалу времени, а фактически к точке на кривой и выражается дифференциальным кинетическим, уравнением
