Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
186
В. В. Вольхин. Общая химия
действии гидроксил-радикала с молекулой CH4 образуется метил-радикал. Метопероксил-радикал является активным реагентом и вступает во взаимодействие с оксидами азота NO и NO2. Образуются метоксил-радикал Н3СО* и молекулы CHjOONO2. Последнюю из приведенных стадий можно интерпретировать как реакцию обрыва цепи. Но молекулы CHsOONO2 являются сильным окислительным реагентом и способны вступать в последующие взаимодействия. Радикал H3CO" также участвует в развитии цепей при взаимодействии, например, с O2. Цепная реакция на этом не прекращается.
Теории столкновений и активированного комплекса
Представляется вполне логичным, что скорость реакции между молекулами должна быть пропорциональна числу столкновений молекул в единицу времени. Однако не каждое столкновение молекул приводит к их химическому взаимодействию. Для эффективного столкновения молекул, которое заканчивается образованием продукта реакции, необходимо, чтобы соударяющиеся молекулы обладали энергией, превышающей некоторый пороговый уровень, называемый энергией активации Еа.
При повышении температуры скорость многих молекулярных реакций быстро возрастает. Согласно правилу Вант-Гоффа при повышении температуры на 10° скорость реакции увеличивается в 2 - 4 раза, то есть на 100 - 300 %. При этом число столкновений молекул возрастает лишь примерно на 2 %. Именно представления об энергии активации призваны объяснить этот парадокс. Согласно функции распределений молекул по энергиям (распределение Максвелла - Больцмана) при повышении температуры доля молекул с энергией, превышающей уровень Ech быстро нарастает, что и объясняет сильное влияние температуры на скорость реакций.
Вместе с тем величина Еа существенно зависит от природы реагирующих веществ и особенностей процесса столкновения их молекул. Понять природу энергии активации и зависимости ее величины от ряда факторов позволяет теория активированного комплекса, или переходного состояния. Для более глубокого понимания этих теорий, являющихся важными составными частями общей теории кинетики химических реакций, проведем их более детальное обсуждение. При этом ограничимся газовыми бимолекулярными реакциями, для которых теория разработана наиболее полно.
Молекулярные столкновения. Согласно теории столкновений константа скорости реакции зависит от трех факторов: частоты столкновений 2; доли столкновений молекул J1 имеющих энергию большую, чем энергия активации; доли столкновений молекул р, имеющих благоприятную для взаимодействия ориентацию. Таким образом,
k = ZJp. (4.6)
Обсудим каждый из указанных факторов в отдельности.
Частота столкновений молекул пропорциональна среднеквадратичной скорости молекул, которая пропорциональна корню квадратному из температуры, т.е. и= (3RT/ М)х11. Согласно кинетической теории газов, частота столкновений молекул А и В, см~ъ-с~х (бимолекулярная реакция) выражается соотношением
ZA? = я-р2-и -nA-nlh (4.7)
Кинетика химических реакций
187
где р - расстояние между центрами масс молекул, достаточное для реакции; в реальных условия р составляет 0,2 - 0,3 им; «А и «в - среднее число молекул А и В в объеме соответственно. Величину я-р2 называют сечением столкновения.
Пример 4.7. Вычислим частоту столкновений A-B (молекул-смЛ-с~х), если газы А и В находятся под давлением 1 атм при температуре 273 К, когда /;Л = 'Ы = 2,7-1019 молекул -см*, и = 4,8-104 см-сх и расстояние при столкновении р = 1,8-10"8 см.
Решение. Расчет величины ZAB проведем с помощью уравнения (4.7).
ZAU = л-р2-й-/7Л-/7В = 3,14 • (2,8-10"8 см)1 • 4,8-Ю4 см/с ? (2,7-Ю14 молекул-см*? = 8,6-102К моле-кул-см~г-с~[.
Вычислим эту же величину в.м0ль-ол<Г3-с~';
„ ... 8,6 •IO™ молекул • см~* -с~х , . ,nS -з ~i
ZA? (И/г=--г;---г = 1,4 •1O5 моль -см ?c .
6,02 -10" молекул • моль
Ответ: частота столкновения молекул А и В при заданных условиях составляет 8,6-1028 моле-кул-см~г-с~\ или 1,4-105 моль-смГг-с~\
Комментарий. Если бы каждое столкновение приводило к взаимодействию молекул, то химические реакции отличались бы колоссальными скоростями. Но как уже отмечалось, в подавляющем большинстве случаев этого не происходит. Реальные скорости реакций в 101" - 10" раз ниже, чем частота столкновения молекул.
Частота столкновения молекул слабо зависит от температуры. Поскольку частота столкновений пропорциональна средней квадратичной скорости движения молекул, то
Z ос f'2.
Отсюда следует, например, что при повышении температуры с 273 до 283 К величина Z увеличивается незначительно:
= 1,015,
то есть возрастает лишь в 1,015 раза.
Результаты расчета еще раз свидетельствуют о необходимости объяснения зависимости скорости реакций от температуры с помощью фактора, отличного от Z.
Фактор / в отличие от фактора Z, очень чувствителен к температуре. Зависимость /от T выражается экспоненциальным уравнением
/= Q~Ea/R'T. (4.8)
188
B.B. Вольхин. Общая химия
Из уравнения (4.8) следует, что с увеличением температуры T величина фактора/экпоненциально возрастает и соответственно увеличивается константа скорости реакции /с.
