Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
NaCl(K) = NaCl(P) = Na+(p) + СГ(р).
Уравнение указывает на стехиометрию между различными разновидностями частиц, что позволяет записать в единицах моляльности
Химические потенциалы отдельных ионов для идеального раствора
HNa+ = U0Na++ ЯГ In WNll+,
Hcf = H°cf + RTIn т0\
Общий химический потенциал с учетом стехиометрии частиц
HNuCKp) = H0NuCl(P)+^rIn (wNa'' WCf).
Переходя к реальным растворам, заменим значения mNa+ и та~ активностями, обозначив их а+ и а.., соответственно.
HNuCl(P) = U0NaCl(P) +R T ln(tf,0, (2.76«)
или
HNUCKP) = H°NuCi(p)+#r In (y,m+y_w_). (2.766) Экспериментально определяют величину а±:
а± - (a+aJ) '2 или
Y± ~ (Y+Y-) 'г ПРИ т± = (т+ т~) '2.
Таким образом, значения у/, относящиеся к отдельным видам ионов, не определяют. Для растворов умеренных концентраций (< 10~2 моль/кг) отклонение активности от концентрации в основном определяется электростатическим взаимодействием ио
Основы химической термодинамики
81
нов и поэтому зависит лишь от концентрации ионов и их заряда. Роль этих факторов характеризуется в целом ионной силой раствора I.
(2.77)
где т-, - моляльная концентрация иона, моль/кг H2O; Z1 - заряд иона.
Для вычисления коэффициента активности электролита у± используют предельный закон Дебая - Хюккеля
где Z+ и Z_ - заряды катиона и аниона соответственно.
Для разбавленных водных растворов (< 0,005 M) при T = 298 К величина А = 0,509.
Для бесконечно разбавленных растворов коэффициенты активности растворенных веществ стремятся к единице, что позволяет использовать при расчетах концентрации вместо активности. Возможен такой вариант, когда коэффициенты активности не равны единице, но отклонения компенсируются при вычислении их отношения.
Пример 2.7. Необходимо объяснить, почему растворимость AgCl возрастает в водных растворах NaClO4 по сравнению с водой, причем тем сильнее, чем выше концентрация NaClO4 (молялыюсть NaClO4 повышали от 0 до 1 моль/кг H2O).
Решение. На растворимость AgCl(K) в воде обычно влияют одноименные ионы или образование комплексов с участием ионов Ag+. Однако ионы Na+ и ClO4- не являются одноименными с ионами Ag+ и СГ и не образуют комплексных соединений с ионами Ag+. Поэтому для объяснения наблюдаемого эффекта необходим иной подход.
Как известно, растворимость AgCl(K) в воде можно охарактеризовать величиной произведения растворимости FIP(AgCl).
При низком содержании ионов Ag+(p) и СГ(р) в воде в выражении nP(AgCl) допустимо использовать их концентрации. В присутствии в растворе NaClO4 необходимо провести замену концентраций ионов их активностями и выражение nP(AgCl) приобретает вид
FIP(AgCl) = аА&+-аа = [Ag+][Cr]yA!?+-yci'= 0(AgCl W-Гсг-
При низких концентрациях NaClO4 в растворе уЛв+ -> 1 и усГ-» 1 и Q(AgCl) - nP(AgCl).
Но по мере увеличения концентрации NaClO4 значения yAg+ и уа" становятся все меньше единицы. Однако nP(AgCl) - величина постоянная (при неизменной температуре). Следовательно, должна возрастать величина Jg(AgCl), представляющая собой фактическое произведение концентраций ионов Ag+(p) и СГ(Р).
Пример 2.8. Определим моляльную концентрацию CO2 в водной фазе, находящейся в равновесии с газовой фазой, в которой в исходном состоянии содержание CO2 составляло 1,5-10"5 моль/л. Примем, что объем газа - 1 л, объем воды - 1 л. T= 298 К, Лэбщ = 1 атм.
Решение. Система является сложной, т.к. содержит две фазы (газовая смесь, водный раствор).
В ходе реакции С02(Г) = С02(Р) составы газовой смеси и водного раствора изменяются. Для решения поставленной задачи необходимо применить представления о химических потенциалах CO2 в обеих фазах. Однако в начале вычислим значения AG298, Д#298 и 7"A1S298.
log Y± = —AZ+Z-JI .
(2.78)
AgCl00 Ag+(p) + Cr(p), nP(AgCl) = 1,8•1O40 (при 298 К).
82
B.B. Вольхин. Общая химия
Выпишем из справочной литературы термодинамические данные для CO2(D и С02(р) при стандартных условиях
АН у, кДж/моль S0, Дж/(К-моль) AG ), кДж/моль
С02(г) -393,5 214,0 -394,0
CO2(P) -412,5 121,2 -386,0
Вычислим значения Af/0, TAS? и AG0 для реакции. В итоге вычислений имеем: АЯ° = -19,0 кДж/моль\ TAS0 = -27,7 кДж/моль и AG = +8,0 кДж/моль. Следовательно, при стандартных условиях (включая стандартные концентрации CO2 в обеих фазах) реакция не может идти в прямом направлении. Используем для решения этой задачи представления о химических потенциалах.
Энергия Гиббса двухфазной системы согласно уравнению
AG = исо^Цсоад,, + «со2(р)Цто2ф,
будет изменяться в зависимости от состава фаз. Но содержание воды в растворе можно считать величиной постоянной. Раствор будет очень разбавленный и, следовательно, хц2о -> 1, ац о -» 1 (чистый компонент); хсо„„, -> 0, усо,,„, -> 1 и mco,,„N ~> «со,,„ч • Газовая смесь находится при низком общем
*ф) Ap) Ap) Ap)
давлении (/общ = 1 отм) и ее можно принять в качестве идеального газа. Отсюда Усо2(г) —> I H1Za)2(D -** ^«)2(D' Поскольку обе фазы можно принять за идеальные, то химические потенциалы допустимо определять с помощью уравнений
Цсо2(П =Ц°со2(П+ЛГ1пРсо2(г)) (.1а)2(р) = Ц0со2(р)+АГ1пт«)2(р)>
