Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
TdS ^dU+ PdV (2.33а)
или
dU= TdS-PdV1 (2.336)
где dS относится к системе (CLSchct) и включает в себя изменения энтропии за счет процессов внутри системы и за счет теплообмена системы с окружающим пространством.
Полученные уравнения подтверждают, что для системы, способной совершать только работу расширения, энтропия является функцией внутренней энергии системы U и ее объема V.
Если устанавливается равновесие, то dК = 0 и dS = 0, и в системе будет минимум внутренней энергии. Но если равновесия еще нет и система движется к равновесию за счет неравновесного процесса, то dq < Таксист и уравнения (2.33а) и (2.336) превращаются в неравенства:
68
В.В. Вольхин. Обгцая химия
TdS>dU + PdV
(2.34a)
или
du + PdV-TdS <0. (2.346)
Уравнение (2.34«) можно распространять на системы, способные совершать как работу расширения, так и полезную работу. Тогда для обратимых и необратимых процессов
TdS > dU + PdV+ bwmM,H. (2.35)
Продифференцируем уравнение (2.11). dH = dU + PdV + VdP.
Заменим в этом уравнении величину dU ее выражением согласно уравнению (2.336).
dtf - TdS - PdV + PdV+ VdP (2.36)
После сокращения получаем
dtf = TdS + VdP. (2.37)
Уравнение (2.37) представляет собой форму записи первого закона термодинамики через энтальпию. При постоянном давлении, когда dP = 0, dtf = TdS1 или dtf = 5<г//ъ т.е. теплота трансформируется в энтальпию системы. Но это равенство справедливо только для систем, которые не производят полезную работу, а последняя может совершаться и без расширения системы.
Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. Энтропия системы как критерий направления самопроизвольных процессов достаточна лишь для изолированных систем. При переходе к закрытым системам, которые могут обмениваться с окружающим пространством энергией (в форме теплоты и работы), необходимо учитывать изменение энтропии в окружающем пространстве или даже во Вселенной в целом. Однако удается ограничиться рассмотрением только системы, если ввести новые функции состояния системы (при постоянных T и V или T и Р).
Преобразуем уравнение (2.35) к виду
8W110J1CH ^ TdS - dU + PdV (2.38)
Рассмотрим процессы при постоянных TwV (изохорно-изотермические процессы). При постоянном V работа расширения равна нулю и уравнение (2.38) приобретает более простую форму:
Sw110J1C-.... ? TdS-dU = -d(U-TS). (2.39)
Это уравнение позволяет ввести еще одну функцию состояния системы: А = U-TS, (2.40)
которую называют энергией Гельмгольца. Она является экстенсивным свойством системы.
Основы химической термодинамики ^
Из соотношения
bwnone3il<-dA (2.41)
следует, что изменение энергии Гельмголъца представляет собой максимальную полезную работу, которую может совершать система в изохорно-изотермическом процессе. Однако максимальная работа системы, когда Sw110J1C3,, = -6А, достигается
только в обратимых процессах.
Работу химической реакции можно получить близкой к максимальной, если реакцию провести медленно, не допуская больших отклонений от равновесных условий, например в гальваническом элементе.
Если система совершает необратимый процесс между теми же исходным и конечным состояниями, которые реализованы в обратимом процессе, то работа будет меньше. Часть энергии может превращаться в теплоту и рассеиваться в окружающем пространстве.
Таким образом, максимальная полезная работа обратимого изохорно-изотермического процесса равна убыли энергии Гельмгольца, которая достигает минимального уровня в условиях равновесия. Самопроизвольный процесс может протекать только в том случае, если уровень энергии Гельмгольца в системе понижается.
Рассмотрим процессы при постоянных T и P (изобарно-изотермические процессы). Работа расширения может совершаться, и уравнение (2.38) сохраняется в полном виде. Подставим в это уравнение величину А и получим
SVtW3H ZdA-PdV= -d(A + PV). (2.42)
Введем обозначение и представим новую функцию состояния - энергию Гиббса:
G = A+PV (2.43)
G - функция состояния системы, которая называется энергией Гиббса.
Дж. Уиллард Гиббс (1839-1903) - профессор математической физики Йельского университета.
С учетом зависимости (2.40) энергию Гиббса можно выразить уравнением
G = U-TS + PV
Если принять во внимание, что H = (2.44) преобразуется к виду
G = H-TS
(2.44)
U + PV (см. уравнение 2.11), то уравнение
(2.45)
Возвратимся к уравнению (2.44) и проведем его дифференцирование dG-dU= VdP+ PdV-TdS-SdT
Подставим в это уравнение выражение для dU согласно уравнению (2.336). После сокращений получим
ClG = FdP-W. (2.46)
Равенство сохраняется только в обратимых процессах. В общем случае, для обратимых и необратимых процессов уравнение (2.46) приобретает вид
70
В.В. Вольхин. Общая химия
dG- VdP+SdT<,0. (2.47)
Это уравнение определяет dG как важный критерий направления и равновесия самопроизвольных процессов. При постоянных T и P1 т.е. в изобарно-изотермических процессах, с учетом конечных состояний системы самопроизвольные процессы протекают:
в прямом направлении при AG < 0, (2.48а)
в обратном направлении при AG > 0, (2.486)
наступает равновесие при AG = 0. (2.48е)
