Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
В условиях равновесия согласно соотношению (2.48в) соблюдается равенство AG = 0 и уравнение (2.82) преобразуется к виду
AG°=-RT\nQp,m. (2.85)
Но Оравн = К, или в данном случае Qpam = Kp, т.к. содержание газов задано через парциальные давления. Отсюда
AG0 =-RT\nKp, (2.86)
Kp =
(2.87)
равн
или в сокращенной форме
КР = П(Р^ШН. (2.88)
В выражениях (2.87) и (2.88) отношение значений P1 для данной реакции - величина постоянная при постоянной Т.
Объединив уравнения (2.82) и (2.86), получим
AG = -RTlnKp + RTXnQ1
или
AG = *n„?. (2.89)
Как неоднократно отмечалось, от соотношения QnK зависит направление химической реакции, а при Q = K AG = О, т.е. реакция находится в состоянии равновесия.
Перепишем уравнения (2.86) (для любой константы равновесия) в форме антилогарифма
к= е-дсо/*г (2 90)
Если AG0 < 0, то константа равновесия К > 1 и при этом, чем выше абсолютное значение AG0, тем больше величина К, и соответственно в выражении константы рав
86
В.В. Вольхин. Общая химия
новесия числитель больше, чем знаменатель. В таких условиях реакция будет характеризоваться высоким выходом.
Величине AG° = 0 отвечает значение К = 1. В уравнении (2.90) величину AG0 можно заменить ее значением, AG0 - ДЯ°- TAS0, тогда получим
K= е •e . (2.91)
Это уравнение демонстрирует вклад величин AS°H AH0 в константу равновесия К. Как видим, имеют значение знаки и абсолютные значения функций состояния системы.
Допустим, протекает экзотермическая реакция (АН < 0). Согласно уравнению (2.91) с увеличением T величина К уменьшается. И наоборот, в случае эндотермической реакции (АН > 0) с увеличением T величина К увеличивается. Легко объяснимы и те варианты, которые будут наблюдаться в условиях понижения температуры.
Пример 2.9. Вычислим величину AG0 для реакции 2N02(r) = N2O41N, если при T = 298 К константа равновесия Kp^m - 6.8. Допустим, что газы являются идеальными.
Решение. Применим уравнение (2.86). AG0 =~ RTInK р.
Подставим в него численные значения заданных величин и проведем вычисления. AG°2«,8 - -8,3110 3 кДж/моль -298 К- 1п6,8 = - 4,75 кДж/моль. Ответ: AG°298 = -4,75 кДо/с/моль.
Пример 2.10. Поставим новое условие. Необходимо вычислить значение АГр.зад для химической реакции N2O40) 4=ft 2N02(R).
Решение. Приведенное уравнении характеризует другую (обратную) реакцию. Мы знаем,
что для обратной реакции AG0= 4,75 кДж/моль. Применим уравнение
., -(AGo/RT)
Подставим в него численные значения известных величии и проведем вычисления.
„ - (4,75 кДж/моль /(•-8,31 • 10"3 кД.ж/(К-моль) ШК)
K = C - 0,147.
Комментарий. Для реакции N2O^D -» 2N02(N константа равновесия КрЛт ~ 0,147. Поскольку
величина Kp < 1, то в условиях равновесия исходных веществ будет больше, чем продуктов реакции. Реакция характеризуется низкой полнотой прохождения в прямом направлении.
Обратим внимание еще на один результат. Как известно, константы прямой и обратной реакции связаны между собой соотношением:
К - 1
На примере рассматриваемой реакции это соотношение еще раз подтверждается.
К р ,?,Rn =-= 6,80.
/,обр 0147
Полученное значение соответствует тому, которое задано в примере 2.9,
Основы химической термодинамики ^
Пример 2.11. Еще раз рассмотрим реакцию 2N02(r) = N2O4(D-
Вычислим значения энергии Гиббса при двух разных исходных состояниях системы:
#) Pm2 = 1 опт и •PN2O4 = 0,5 атм, б) Pm2 - 1О атм и PH2Q4 ~ О,1 атм.
В каждом случае по величине энергии Гиббса реакции оценим, насколько она далека от состояния равновесия. Величина AG°298 = -4,75 кДж/моль.
Решение. Применим уравнение (2.82).
PtJ п
AG = AG0 +RT In Q1 где Q = 2 4
(Pm2)2
Подставим в уравнение численные значения величин и проведем вычисления.
1 КДЭ1С О 5
а) AG = -4,75 кДж/моль + Ъ,Ъ\4 Дж/(Кмоль)- --298 К- In^- =-6,47 кДою/моль,
1 ООО Дж \-
б) AG=-4,75 кДж/моль + 8,314 Дж/(К-моль)- {К^Ж -298 К\х\ -^L =-21,83 кДж/моль.
Комментарий. Уровень энергии Гиббса системы выше в варианте б. В этом случае запас реагента больше, чем в варианте а, т.е. система дальше отстоит от состояния равновесия.
Пример 2.12. Для реакции FeO(K) + С0(г) = Fe(K) + С02(г) определим выходы Fe при температурах 525 0C и 725 0C (798 и 998 К) и сделаем вывод о влиянии температуры на выход этой реакции. Расчеты проведем в приближении независимости величин AS0 и AH0 от Г и поведение газов будем считать идеальным.
Решение. Составим выражение константы равновесия Kp для этой реакции. P
Рсо
Концентрация Fe<K) не входит в это выражение, но из уравнения химической реакции следует, что на 1 моль CO2 образуется 1 моль Fe. Поэтому нужную нам величину можно получить, вычислив парциальные давления РСо2 и Рсо в условиях равновесия.
Величину Kp определим, используя зависимость AG0 = -RT In Kp (см. уравнение (2.86)). Не будем излагать порядок вычисления величии ДЯ° и AS° и запишем готовые результаты: АН° - -16,53 кДж и AS0 =-10,92 Дж/К. Используя их, вычислим значения AG°79» и AG0W
AG0ж = -16,53 кДж - (-10,92 Дж/К 1кДж ) -798 К = -7,82 кДж.
1000 Дж
AGV1 = -16,53 кДж - (-10,92 Дэю/К-^^—) -998 К = -5,63 кДж.
