Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Для вычисления величин До воспользуемся зависимостью Pcollr,.-V(y) - Hcollr.,'RT, Объемы обеих фаз равны 1 л, что упрощает расчеты для раствора:
шСо2(р) -> "со2(р),
где /"co2(p) - моляльность раствора С02(р).
Реакция пойдет, если возможно понижение энергии Гиббса при переходе системы из исходного состояния к последующим состояниям. Те составы фаз, при которых энергия Гиббса системы достигнет минимума, будут соответствовать равновесным условиям. В ходе реакции число молей реагента в системе будет понижаться, а число молей продукта взаимодействия - повышаться. Для характеристики изменений состава системы при химической реакции используем меру реакции Д?. Согласно уравнению (2.586)
An I = VjAt1,
где V/ - стехиометрический коэффициент.
В данном примере Vco2(r) я vco2(p) s Г Поэтому А/?аэ2(р) будет характеризоваться величиной Д? моль, а Д/7СО,(Р) - величиной (1,5-10 " моль - А% моль).
Итак, будем проводить вычисление величин ДСреакц = A^ ~ AGo при разных значениях A^, где AG0 - энергия Гиббса исходного состояния.
AG0= 1,5-10 5 моль (-394,0) кДж/молъ =-591,0-10"5 кДж.
Величина AG0 потребуется для вычислений значений AG- AG0 при разных значениях Д?. Приведем примеры вычислений величии АСреакц - AG- AG0 для некоторых значений Д?.
Основы химической термодинамики
83
Д? = О (исходное состояние): «co2(r) = 1,5-10~5 моль, "со2(р^ = О-
RT 1,5-10"5моль-0,082 *'amM -298/?-^CO3 (г) = —Г,-=-:-= 3,7-10 атм.
КСО,(|) 1Л
AGCo2(r) - "со2(г) [-AG°co2(r)+ RTIn РСо2(г)] =
= 1,5-10"5 моль[-394,0 кДж/моль + 0,0083 кДж/(К-моль) - 298К ln(3,7-10"4)]= -620,3-10 5 кДж. Абгреакц = AG - AG0 = (-620,3 + 591,0)-10"5 кДж = 29,3-10"5 кДж. Д?-0,651 (Г5моль: "со2(г) = 1,5-10~5л*оль-0,65-10"5.моль = 0,85-10""5моль; п^-, = = 0,65-10~5 моль.
псо 0,85 • 10'5 моль • 0,082 *'атм ? 29ZK
P =-2JlI =-К^мть-= 2,08- Ю-4 атм.
с°2<'> Vco 1л
С02(г)
AGco2(r) = "со2(г) [AG°co2(r)+ RT In Рсо2(^ =
=0,85-10'5 моль[~394,0 моль + 0,0083 кДж/(К-моль) ? 29%К ln(2,08-10"4)] = -353-10 5 кДж. ACcoj(p) = «со2(р) [AG%2(p)+ RTIn /"со2(р)]=
= 0,65-10-5 .моль[-386,0моль + 0,0083 кДэ/с/(К-моль) • 29SKIn (0,65-10"5)] = -270,1 • 10 5 кДж. AG = AGco2(r) + AGco2(p) = (-353-270,1)-10'5 кДж = -623,1-10"5 кДж.
AGpeaKu = AG - AG0 = (-623,1 кДж + 591,0)-10"5 кДж =-32,1-10-5 кДж, А? = 1,510-5моль (конечное состояние): лсо2(г) = 0; "со2<р) = 1,5-10"5 моль.
Л<7с«2(Р) = "Co2(P) L-AG°co2(p)+^n Wco2(p)] =
= 1,5-10"5 л*оль[-386,0 кДж + 0,0083 кДж/(К-моль) • 298 К In (1,5-Ю-5)] = -620,1 -10 5 кДж. AGpeaicu = AG- AG0 = (-620,1 кДж + 591)-10""5 кДж = -29,МО"5 кДж. Аналогичные расчеты проведены для разных значений Д? Результаты расчетов:
Ac,, 105л*оль 0 ... 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 ... 1,00 ... 1,50
-AG, 105к#ж 29,3 ... 31,8 31,8 32,0 32,0 32,1 31,8 31,8 31,8 ... 31,5 ... 29,1
Минимальное значение ДСреакц отмечается вблизи AE1 = 0,65-10 5 моль. В этих условиях wco2(p) « 0,65-10"5 моль/л.
Ответ: растворимость CO2 в воде в заданных условиях составляет около 0,65-10"5 тишь/л.
2.4. Энергия Гиббса и константа равновесия
Норвежские ученые Гульдберг и Вааге определили химическое равновесие (1867) как равенство скоростей прямой и обратной реакций. Это положение было сформулировано на основе результатов изучения кинетики взаимодействия идеальных газов. Анализ равновесия в реальных системах требует термодинамического подхода. Но, как обычно, обсуждение проблемы начнем с зависимостей для идеальных газов.
84
В.В. Вольхин. Общая химия
Реакции в идеальных системах. В качестве исходного примем уравнение (2.46), выражающее зависимость энергии Гиббса от давления и температуры идеальных газов:
dG = VdP-SdT,
При постоянной Г уравнение (2.46) имеет следующий вид: dG = VdP.
Подставим в него зависимость V = RT/P для 1 моль газа:
dG = ~-dP. (2.79)
После интегрирования этого уравнения: a P RT
JdG = J —dP (при T постоянной),
а° р° Р
получаем
G-G° = RT\n-~r. (2.80)
В стандартных условиях при P = Р° = 1 атм G = G°, т.е. G0 является стандартной энергией Гиббса.
Отсюда для /-го компонента
Gi-G10 = RTInP1-. (2.81)
Входящие в это уравнение G/ и GP являются молярными величинами. Рассмотрим энергию Гиббса реакции, представленной уравнением в общем виде
ViAi 4- V2A2 = V3A3 + V4A4.
Величина AG для реакции при произвольных условиях определяется по обычной методике.
AG = V3 G (A3) + V4 G (A4) - v, G (А,) - V2 G (A2).
Заменим в этом уравнении величины G их выражениями согласно зависимости (2.81).
AG = [v3 G° (A3) + V4 G0 (A4) - v, G0 (A1) - V2 G° (A2)] + + V2RT 1пРАз + V4RT \пРы - V1RT \пРА{ - V2RTInPA2 =
CA У3 ?(PA У* = AG0 + RTIn А>\ h*\ .
CA1) '•^A2) 2 В конечном итоге получаем уравнение
AG = AG0 +RT In Q1 (2.82)
Основы химической термодинамики
85
где
О =-1^- А"; . (2.83)
CA1 Г'' CA2 Г2
g - отношение парциальных давлений продуктов реакции и реагентов. Выражение (2.83) часто записывают в сокращенной форме:
Q=K(P1Y'. (2.84)
Напоминаем, что значения P-, в выражении (2.83) или (2.84) относятся к любому неравновесному состоянию системы и могут иметь произвольные значения.
