Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Пример 2.6. Химическая реакция
V2O2(P) + н2(г) = н2о(Ж)
проведена в топливном элементе (процессы окисления и восстановления протекают на разных электродах) при стандартных условиях (P = 1 атм) и Г = 298 К, и полученная при этом энергия использована для совершения электрической работы. Определим величину возможной максимальной электрической работы. Вычислим также теплоту реакции, если при этом получена максимальная электрическая работа.
Решение. Вычислим значения Д#298 и AGj98 реакции.
ЛЯ2°98 = AHj-(H20(ж) ) -1/2 ДЯ) 298(02(г))- ДЯ°Л298 (H2(r)) = -285,85 кДжIмоль. AG°m = AG}(H20(ж))-1/2 AG)1298 (02(r)) - ДС7),298 (H2(г)) = -237,18 кДо,сIмоль.
Если электрическая работа совершается в процессе, близком к обратимому, то согласно уравнению (2.54) полезная работа будет максимальной
иЪолезн.макс = -ДС°. Отсюда мъолезн.макс = ~Д<7 = 237,18 кДж/моль.
Полезной работе, получаемой от топливного элемента, приписывают положительный знак, но система при этом теряет энергию. Учтем это в последующем расчете.
В более полную форму уравнения (2.12) необходимо включить величину >1'|,ОЛЕТМАКС. Яр ~ Д^ + ^полезн.макс
Перед величиной и>папез,|.макс в уравнении поставлен знак «+», что позволяет вычесть эту величину из абсолютного значения энтальпии реакции ДЯ°. Тогда
с/р~ АЯ° + и^полезн.макс- -285,85 кДж/моль + 237,18 кДок/моль = -48,67 кДж/моль.
Оставшуюся часть энергии в количестве 48,67 кДж/моль система теряет в результате теплообмена с окружающей средой.
Комментарий. Даже в случае обратимого процесса, несмотря на получение от процесса в системе максимальной полезной работы, некоторая доля энергии, минимальная в этих условиях, расходуется на теплообмен системы с окружающим пространством (и на работу расширения, если она совершается).
T2(T2-Tx)
AH7.
(2.576)
74
В.В. Вольхин. Общая химия
2.3. Процессы в системах переменного состава. Химический
потенциал. Активность и фугитивностъ
В простых системах состав остается постоянным, независимо от протекающих процессов. В них нет изменения числа молей любого вещества, т.е. dn,- = 0, где «/-число молей /-го вещества. Пример такой системы - расширение идеального газа. В системах переменного состава переход из одного состояния в другое сопровождается изменением числа молей веществ, участвующих в превращениях, т.е. dn,- Ф 0. Так, в гомогенной системе (раствор) протекает реакция ионизации кислоты
НА(р) + Н20(Ж) = H3O ''(p) + А""(р).
Реакция сопровождается уменьшением числа молей НА(р) и увеличением числа молей H3O+(P) и А'(р), а число молей Н20(Ж) можно принять примерно постоянным.
Для описания изменения состава системы в ходе реакции введем характеристику, которую можно назвать мерой реакции d?,. Тогда изменение количества вещества в молях выразится соотношением
dtf, = v/d? (2.58а)
или в форме приращений
где V/ - стехиометрический коэффициент перед символом /-го вещества в уравнении реакции и AS1 - мера реакции, моль.
Мера реакции выполняет роль координаты состава для химической реакции. Тогда при каждом шаге изменения Д?, (в молях) количество продукта реакции возрастает согласно соотношению v,AE,, а количество реагента уменьшается на величину (-v,-)A?,.
Применительно к рассматриваемой реакции результаты таковы: для HA(P) vd%<0 (идет уменьшение количества вещества), а для H3O'(р) и А""(Р) vd?, > О (идет увеличение количества вещества).
При химических превращениях изменяется не только число молей каждого участника реакции dni, но и может изменяться общее число молей вещества в системе. Однако согласно закону сохранения массы должно соблюдаться условие Zdm/ = 0. Поэтому для химических реакций выполняется соотношение
Zdm/==(Zv/M)d^ =0
и т.к. d% > 0, то
А/7
(2.586)
ZvM = O,
(2.59)
где A4; - молекулярная масса /-го вещества.
Основы химической термодинамики
75
В гетерогенной системе процесс может сопровождаться перераспределением вещества между фазами. Например, в закрытой системе находится газ и вода и между ними распределяется CO2. Происходит превращение
CO2(P) = С02(р).
Рассматривая двухфазную систему, такие параметры, как V и S, относим к системе в целом, а параметры ее состава псо2(г) и "со2(р) - раздельно к каждому из состояний CO2. Ход реакции будет характеризоваться образованием продукта реакции
С°2(р) =Л5
'со
2(Р>
или при Vco2(p;
= 1
А«со2(р) = Д?.
Число молей исходного вещества будет уменьшаться, и при vCo2(p) = 1 получим выражение
-ЛлСо2(г) = А?.
Оба примера показывают, что функции состояния в системах переменного состава должны определяться не только такими параметрами, как например T и Р, но и щ, т.е. составом.
Для неизолированных систем при постоянных T и P наиболее удобной для практического применения функцией состояния является энергия Гиббса. Рассмотрим методику ее применения для систем переменного состава.
Выразим полный дифференциал функции G =?JT,P,n^ через частные производные:
dG = dG дТ
Р,П, \ОГST,111 I
-сЦ, (2.60)
где Hj - постоянное количество молей всех компонентов за исключением последней производной, в которой переменной является величина <\n-, (для /-го компонента). Введем обозначение
