Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
1ООО Дою
Далее вычислим значения Кр,т и Кр,ш-
_А<У" 7,82 кДж
„ е RT + 0,00831 кДж! к-т К К-Р.ш- - б =3,25
_ДС° 5,63 кДж
„ е RT +0,00831 кДж1КШК . п~ А>,998= = е ^ =1,97.
Вольхин. Общая химия
Определим выход реакции при заданных температурах. Для этого возвратимся к выражению
Kp = ~~-. Примем исходное давление СО за единицу, тогда в условиях равновесия Рею -1-х 'со
и Рсо2 = х. Выход реакции определяет отношение xl\. Зная величины Kp, вычислим значения х для заданных температур.
х
Кр,ш = -1— = 3,25; X798 = 0,76. 1-х
Кр.ш ---= 1,97; X998 = 0,66.
1-х
Комментарий. Выход реакции понижается с увеличением температуры. Это можно было ожидать, обратив внимание на отрицательное значение AS0. В расчетах использованы молярные величины (соответствуют 1 моль вещества) и единица «моль» при вычислениях не фигурирует.
Пример 2.13. Вычислим величину константы равновесия Кс для реакции в водном растворе
ZiI(K1 + CuSO4(P) 3f=fc Cu0 (К) + ZnSO4(P).
Допустим, что условия прохождения реакции близки к стандартным, а растворы являются идеальными.
Решение. Составим уравнение реакции в ионной форме. Zn(K) + Cu2+(P) 3=fc Cu° (к) -)- Zn2+(P).
Ионы SO42-(P) исключены из уравнения, т.к. они не изменяются в ходе реакции.
Выражение константы равновесия Кс для реакции (с учетом гетерогенности системы) имеет вид
(Cu1*]
Вычислим величину AG0, что позволит определить значение Кс. Для вычисления используем справочные значения
Zn(K) Си2",р) Си(к) Zn2+(P, О 64,39 О -152,4 41,6 -98,7 33,1 -106,5 AIi0 — 2?/»"A//y , продукты ~ Hm-AH ^, реагенты =
= 1 моль- (152,4 кДж/моль) - 1 моль- (64,39 кДж/моль) = -216,5 кДж.
AS° = T.S0 продукты ~ HS0 реагенты = 1 моль- 33,1 Дж/(К-моль) + 1 моль- (-106,5 Дж/ (Кмоль)) -- 1 моль-4\,6Дж/(К-моль)- 1 моль{-98,7 Дж/(К-моль)) =-16,3 Дж/К.
AG0 - -216,5 кДж - 298 К (-16,3 Дж-К'1 - ) = -2! 1,6 кДж.
1 ООО Дж
Вычислим величину Кс.
AG° = -RT InKc.
АС?" 2\\,6кДж 2\\,6кДж
K0 = е RT = e0'00831 кДж1к'шк = 102,30,008 кДж1К-ШК = 1037,2 = j^.io37.
Комментарий. Результаты расчетов справедливы для стандартных условий (I M концентрации ионов Zn2+(P) и Cu2+(P) в равновесных условиях). Вычисленное значение Кс мало отличается от факти-
Основы химической термодинамики
89
ческой величины (Kc.,2g» = 2•1O37). Поскольку K0 > 1, реакция идет в прямом направлении согласно
уравнению. Обращает на себя внимание очень высокое абсолютное значение Кс, свидетельствующее о большой полноте прохождения реакции.
Реакции в системах с реальными газами и растворами. Расчеты для них можно проводить с помощью уравнений идеальных систем, но с учетом химических потенциалов компонентов.
Как показано ранее (см. уравнение (2.65)), для реакций при постоянных T и P
AG = 5>,р.,..
(2.92)
Подставим в это выражение значения химических потенциалов компонентов, выраженные через активности, и получим
AG= 2>,.д.° +RTj^y 1^a1
(2.93)
Это уравнение можно представить в форме, аналогичной уравнению (2.82). AG = AG0 +RTInQ. (2.94)
Но входящие в уравнение (2.94) величины имеют иной физический смысл: AG° = ^v.p.! H?=n(a,.)v'. В условиях равновесия, когда AG = O3
AG° = -RTln ?paBH = -RT InK (2.95)
Следовательно,
AG = -RT InK + RTAnQ, (2.96)
или
AG = -ЯТЫЩа,)^ +RTInYl(U1)^x .
(2.97)
При выполнении практических расчетов обычно активности заменяют произведениями концентраций на коэффициенты активности. При этом имеет значение используемая концентрационная шкала и выбор стандартных состояний. Так, переход на шкалу моляльностей приводит к уравнению
AG =-RTIn
П
' 171; Л
К™ J
+ RTIn
раон
п
( m ^
ny,v'
(2.98)
Если выбор стандартного состояния соответствует m° = I Мн, то уравнение (2.98) становится более простым по форме:
90
В.В. Вольхин.'Общаяхимия
Д<3 = -ДЛп
i i
Um-'TIyJ1 +RTIn Ilm?1 UyJ1
рави L ' I
(2.99)
Для реакций в реальных газах и растворах справедливы уравнения
AG = ЯГ In ? (2.100)
К
K = e-AG°mr. (2.101)
Они по форме соответствуют уравнениям (2.89) и (2.90), которые выведены для идеальных систем, но величины Q, К и AG в уравнениях (2.100) и (2.101) вычисляются с учетом активностей компонентов систем.
Пример 2.14. Для реакции CO2(D С02(р) составим выражения констант равновесия, используя два подхода: 1) принимая газ и раствор идеальными; 2) принимая состояния газа и раствора реальными, но общее давление сохраним на уровне 1 атм.
Решение. Представим решение в двух вариантах в соответствии с заданными условиями:
1. Если давление газа низкое, а раствор сильно разбавлен, то их состояния можно принять идеальными. Выразим парциальное давление /3CO2CR) в атмосферах и концентрацию [C02(p)] - по шкале моляльиых концентраций. Тогда константа равновесия
к = [СО2(р)3 (Мн.апш-\у 75CO2(P)
Константа равновесия имеет указанную в скобках размерность.
2. Будем исходить из реального состояния системы и выразим константу равновесия через активности, а далее перейдем от активности к парциальному давлению и концентрации (по моляльной шкале), используя соответствующие коэффициенты активности. В качестве стандартных состояний примем: P0 ~ 1 атм и т° - 1 Mn. Составим выражение константы равновесия:
