Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
U7 =
(2.61)
Т,Р,П/
\Xj-химический потенциал /-го компонента.
Аналогичным путем можно определить химический потенциал, используя иные молярные свойства, такие как энтальпия, энтропия, объем, теплоемкость. Однако наиболее распространено определение его через энергию Гиббса.
Химический потенциал компонента является парциальной молярной величиной. После отнесения к единице количества вещества (1 моль) свойство становится удельным, т.е. интенсивным. Парциальное молярное свойство /-го компонента, входящего
76
В. В. Вольхин. Общая химия
в многокомпонентную фазу, не может изменяться произвольно. Содержание /-го компонента в фазе определяется его молярной долей, которая связана с общим содержанием компонентов в фазе*/ = «//Z/?,-.
Таким образом, химический потенциал компонента в смеси газов или в растворе может быть определен как часть общей энергии Гиббса сложной системы, относящаяся к данному компоненту. С учетом физического смысла энергии Гиббса можно сказать, что химический потенциал отражает увеличение способности системы производить полезную работу при добавлении бесконечно малого количества i-го компонента, если TuP поддерживаются постоянными. Уместно еще раз напомнить, что эта величина отнесена к 1 моль вещества.
Парциальные молярные свойства чистых веществ совпадают с их соответствующими молярными свойствами. Так, химический потенциал чистого газа, жидкости или твердого вещества является его молярным свойством. Но для газовой смеси, жидкого и твердого раствора химический потенциал зависит от их состава и становится парциальным молярным свойством.
Для систем переменного состава уравнение (2.46) приобретает форму
dG = SAT + VdP + Sji/dw/. (2.62а)
Величину ZM"/ связывают с производством энтропии внутри системы в результате изменения состава.
При постоянных T и P получаем равенство
dG = 2Mw/. (2.626)
Сравнивая уравнения (2.60) и (2.62а), приходим к заключению, что
дСЛ (-1 '
= -61, (2.63а)
= V. (2.636)
Ранее при анализе функции G(P1T) были получены аналогичные равенства (2.56а) и (2.566). Для химической реакции они принимают форму
( dAGN I дТ J, fdAG] { дР J.,
= -AS, (2.64а)
= AV. (2.646)
Изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции с учетом зависимости (2.58а) выразим уравнением
dG = SdT + VdP + Zv/MS • (2-65)
Переходя к AG химической реакции и принимая во внимание парциальный молярный характер ц/, уравнение (2.626) можно представить в форме
Основы химической термодинамики
77
AG = Iy i]Xi.
(2.66)
что позволяет записать
dG=SdT+ VdP +AGdZ31 или для реакции при постоянных T и P - в форме частной производной
(2.67)
(2.68)
Сопоставляя зависимости (2.66) и (2.68), можно заключить, что величина Zv/Ц/ выражает зависимость энергии Гиббса от изменения количества вещества в ходе реакции. С учетом зависимостей (2.48<з, б, в) величину Zv/Ц/ используют в качестве критерия самопроизвольности процессов и химического равновесия:
Для выражения взаимосвязи между химическим потенциалом р.,- и составом реального раствора, включая газовые, жидкие и твердые растворы, были введены функции, которые названы активностью и фугитивностью.
Химический потенциал любого компонента раствора может быть выражен зависимостью
где ц/° - стандартный химический потенциал /-го компонента (при а,- = 1); а, - активность /-го компонента в растворе или его относительная активность а-ь т.е. отношение о//яДгде аг/° - стандартная активность (а° = 1). В обоих вариантах величина а-, в выражении логарифма является безразмерной.
Для чистых фаз, т.е. чистых твердых или жидких веществ или однокомпоиент-ных идеальных газов, ?/ = 1 и \х-, = \х°, т.е. сохраняется зависимость только от T и Р: ц/° = Ц/°(Г, Р). Активность не прореагировавшей части чистого вещества остается постоянной и равной единице в ходе всего процесса взаимодействия и поэтому не включается в выражение константы равновесия.
При переходе к растворам возникает необходимость учитывать пай, который вносит каждый компонент в общее свойство системы. Для идеальных растворов этот пай можно выразить через молярную долю компонента в растворе:
Однако в случае реальных растворов эта зависимость не выполняется, что связано с отклонением их свойств от идеальных. Активность призвана корректировать это отклонение. Таким образом, активность представляет собой некоторую функцию, подстановка которой вместо концентрации в уравнения, выведенные для идеальных систем, делает их приемлемыми для реальных систем.
Поскольку для выражения концентраций веществ в растворах существуют разные шкалы, то активность выражается по-разному для различных типов растворов.
Zv/Ц.; < 0.
U7 = р/0+ RTIn а-„
(2.69)
(2.70)
78
В.В. Вольхин. Общая химия
Для смесей реальных газов уравнение (2.66) приобретает вид
ц,- = + RTInJ] = ц° -\-RT\n
(2.71)
гдеj]- фугитивность /-го компонента в смеси,/;0 и J] - стандартная и относительная фугитивности соответственно. Фугитивность выражают в единицах давления.
Фугитивность отражает тенденцию газа улетучиваться из фазы, в которой он находится. Поэтому вместо термина «фугитивность» используется также термин «летучесть».
