Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вольхин В.В. -> "Общая химия. Избранные главы" -> 43

Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.

Вольхин В.В. Общая химия. Избранные главы: Учебное пособие — Перм.гос.техн. ун-т. - Пермь, 2002. — 352 c.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка): obshaya_himiya.pdf
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 155 >> Следующая

(2.108)
In*2-
АН
о T2 ^
R
АЯ°Г 1 1 R
(2.109)
или
InAr2 = in/:, +
AH0 (T-T^
R
\ Т\Т2 J
(2.110)
Использование уравнения (2.110) для расчетов следует ограничивать возможно меньшими интервалами температур (T2- Т).
Пример 2.16, Вновь обратим внимание на реакцию синтеза аммиака:
V2N2(D + 3ZsH2(D = NH3(D; Д#° = -46,0 кДж.
Значения константы равновесия для этой реакции при стандартных условиях Kp,zw = 812. Необходимо определить значение константы равновесия при 300 °С, т.е. J?p,s73-
Решение. Воспользуемся для расчетов зависимостью константы равновесия от температуры (см. уравнение (2.110)):
94
В.В. Вольхин. Общая химия
K7 AH0IT2-T1
K1 R [T1-T2 |n K2 _ 46,0Дж f 513K - 298/<Г)
" "()00831^^ ШК-573К J К
In K2 = ln 812 -8,9 = 6,7 -8,9 = -2,2. K2 = e~2,2 =0,11.
Комментарий. Константа равновесия реакции синтеза аммиака существенно понизилась за счет повышения температуры от 25 до 300 0C Качественно эта зависимость может быть предсказана на основе принципа JIe Шателье. Реакция экзотермическая, и повышение T должно сдвигать равновесие такой реакции в обратную сторону, т.е. влево по уравнению реакции.
В другом варианте расчета учитывается изменение теплоемкости системы в ходе реакции ACp0. Согласно этому варианту при повышении температуры от Т\ до T2 изменение энтальпии реакции в соответствии с уравнением (2.16) составит
AH10 = АН\° + ACp0CT1 - Ti).
Если это выражение подставить в уравнение (2.106) и проинтегрировать его при постоянстве ACp0, то получим выражение
AH0 AC0
\пК = В-=?— + =^-\пТ, (2.111)
RT R
где AH0 - энтальпия реакции при исходной температуре; В - постоянная.
Интегрирование того же уравнения в пределах от Т\ до T2 позволяет получить зависимость
In
Ъ T2J
Kx R
(1 11 AC р -. -- -1— R у (2.112)
Приближенные вычисления можно провести, допуская независимость величины ACp0 от T или принимая средние значения теплоемкостей веществ для температурного интервала от 298 К до Т.
Для более точных вычислений используют зависимость АС/>°от Г (см. уравнения (2.17),(2.18)).
Пример 2.17. Повторим вычисление величины Кр,$п для реакции синтеза аммиака V2N2(P) + •V2H2(P, - NH3(P); АН° = -46,0 кДж.
Для вычислений применим уравнение (2.112) и учтем зависимость ACp0 or Т.
Решение. Для вычисления величины А>,57з воспользуемся готовым значением АС>,573 = -26,1 Дж/(К-моль) (см. пример 2.5). Подставим известные значения в уравнение (2.112) и проведем вычисления
Основы химической термодинамики ^
AHx0 ( 1 I)1AC0P(Tx , . ТЛ
InZC2 =ln?T. +-Ч---+
2 1 R [T1 Г, J R
-1-ln
\l2 'Ij
-1,812- ткЯЖ I™"-™«)- От^ж/К /298.,.,„298I
Q00831^c [29&К-573К) 0,00В31кДж/ К \573 573J К
^2=^/..573 =е'м=4,1.
Комментарий. Введение поправки на зависимость АСр° от T7 привело к изменению вычисленного значения A>i573 от 0,11 до 4,1 (см. пример 2.16). Величина Kp,Sn, вычисленная при использовании средних значений Ср° для N2(r), Н2(г) и NH3(r) (температурный интервал от 298 до 600 К), составляет 1,3.
Влияние давления на величину константы равновесия. Эта зависимость может быть выведена из уравнения (2.646), адаптированного к реакции при стандартных условиях:
rdAG° ^
дР
= AV°. (2.113)
JT
Используя равенство AG0 = -AT* In К, уравнение (2.113) можно представить в виде
дР J7 RT При условии, что AV0 не зависит от давления и Р\ = 1 атм,
K1 RT
Качественную оценку величины AV° можно получить, если сравнить число молей газов справа и слева в уравнении реакции. Выводы получаются такие же, как и при использовании принципа JIe Шателье. При количественных расчетах необходимо знать зависимость фугитивностей газов от давления.
Пример 2.18. Дадим качественную оценку роли давления P при синтезе аммиака
V2N2(J-) + 3/2Н2(Г) = NH3(r).
Решение. В результате реакции число молей газа уменьшается и АУ° < 0. Знак перед правой частью уравнения (2.115) становится положительным. С увеличением P должна возрастать величина In^Af2 /К\). Поскольку величина К\ постоянная (при стандартных условиях), то должна увеличиваться величина К->.
Однако необходимо вспомнить, что для идеальных газов величина К/; выраженная через парциальные давления газов, не должна зависеть от давления. Поэтому будем рассматривать константу
равновесия Kx, выраженную через молярные доли веществ, участвующих в реакции. Между константами Kp и Kx существует зависимость.
96
В.В. Вольхин. Общая химия
AV
Kp = KxP ,
где P - давление, атм; Av - изменение числа молей газов в результате реакции. Для реакции синтеза аммиака Av = -1 и поэтому
Kp — К V • —.
Отсюда, при постоянстве величины Kp с ростом давления P должна увеличиваться величина Kx,
Список рекомендуемой литературы
1. Физическая химия. Учеб. для вузов: В 2 кн. Кн.1. Строение вещества. Термодинамика /К.С.Краснов, Н.К.Воробьев, И.Н.Годнев и др. M.: Высш.шк., 1995. 512 с.
2. Зайцев О.С. Химическая термодинамика к курсу общей химии. M.: Изд-во МГУ, 1973.295 с.
3. Джонсон Д. Термодинамические аспекты неорганической химии: Пер. с англ. M.: Мир, 1985. 326 с.
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 155 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed