Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
агп (тсо 1т°)-ут тсо уса
_ cu-4Pi___11,3Jl1I_____-Ф> _ TU3TP) ' L?3(p,
f PIP0 P
CO,
В этом варианте К - безразмерная величина,
Пример2.15. Взаимное превращение CaSO4 и BaSO4 происходит в соответствии с уравнением реакции CaS04(K) + Ва2+(р) spfc BaSO4(K1 + Са2+(р).
Определим минимальную концентрацию ионов Ва2+(р), которая необходима для образования BaSO4(K) в гидротермальных условиях при 200 0C (473 К). По экспериментальным данным концентрация ионов Са2,ф) в растворе в этих условиях составляет около 4 г/л.
Решение. Составим выражение константы равновесия для заданной реакции
к _ дСа2" л. =-.
Величину AT473 вычислим, используя уравнение (2.90).
Основы химической термодинамики
91
Вычисление предусматривает выполнение следующих этапов:
AG°298 = лВп8о4 • AG°/;298(BaS04) + ис„2+ ? AG°/i298(Ca2+) - «c„so4 ? AG°/i298(CaS04) - * х AG 0Ji298(Ba2+) = 1 моль • (-1323) кДж/моль + 1 .моль • (-553,0) кДж/моль - 1 моль ? (-1320,3) кДж/моль -1 моль ? (-560,7) кДж/моль — -25 «Дж.
AS°298 = «BnSO4 • S0J98(BaSO4) + /7С„2+ • S°298(Ca2+) - »CaSo4 • ^298(CaSO4) - лВа2+. S°298(Ba2+) = = 1 моль ? 132 Дж/(К-моль) + 1 л*оль • (-55,2) Дж/(К-моль) -1 .моль ? 107 Дэ/с/(К-моль) -1 моль х х 13 Дж/(К-моль) = -43 Дэ/с/Я".
АСя.298 = «UnSo4 • C/>,298(BaS04) + "c«2+ ? Ср,298(Са2+) - /7C„so4- C/p>298(CaS04) - ,T8U2+ ? С>)298(Ва2+) = = 1 моль • 101,6 Дж/(К -моль) + 1 моль • 0,8 Дж/(К-моль) - 1 л/оль • 99,5 Дж/(К-моль) -1 л/оль х х (гл,7)Док/(К-мапь) = +31,6 Дж/К.
Допустив независимость величины АС/э,298 от температуры (изменение температуры не велико), вычисление AG°473 проведем по уравнению (2.55).
AG473 = AG298 - AS29S (T - 298) + АСЛ298 (T In T - T - T In 298 + 298) =
= -25 кДж - (-0,043 нДж/К) • (473К - 298/0 - 0,038 • (А13К ? 1п473 - 413К - 473?" • 1п298 + 298 К) -- -21 кДж.
Вычислим величину Kw
-AG0 /RT -(-2\)кЦж-люль--\/(0,ШЗкДж-К~1 •M(Mb-I ?413K) 5i „л. Km = е 473 = е = е * = 200.
Следовательно, превращение CaSO4 в BaSO4 должно начинаться, когда ог 2+
или
V2-
аВа2+ 1
> — > 0,005.
аСа2+ 200
Перейдем от активностей к концентрациям:
у2+[Ba2+]
_Ва- > Q005
^c32+
Ионы Са2+(р) и Ва2+(р) достаточно близки по термодинамическим характеристикам, что позволяет принять ува2+ SyCa2+- Таким образом, приближенно
Щ1 > 0,005.
[Ca2+]
Согласно условию задачи [Ca2+] = 4 г/л. При данном условии для начала превращения CaSO4 в BaSO4 концентрация ионов Ва2+(р) должна быть не менее 0,02 г/л.
92
В.В. Вольхин. Общая химия
2.5. Влияние температуры и давления на равновесие
Рассмотрим влияние температуры на величину константы равновесия при постоянном давлении.
Будем исходить из уравнения Гиббса - Гельмгольца (2.53) для стандартных условий:
AG0 = AH°~TAS°.
Заменим в уравнении (2.53) величину AS0 ее значением при постоянном P согласно уравнению (2.64а).
AG0 = AH0+ (2.102)
В результате преобразования этого уравнения получаем
ClAG0T- AG0AT = -АН°-АТ. (2.103)
Разделим левую и правую части уравнения на величину T2: dAG° T-AG0 •dT АН'
?dT. (2.104)
Левую часть уравнения (2.104) можно представить в форме d[AG°/7], и тогда это уравнение преобразуется к виду
dT
( AG_° ^ T
ALJfO
~~. (2.105)
Заменим величину AG0 в уравнении (2.105) ее выражением согласно уравнению (2.86) и получим
dT RT2 К '
Эта зависимость называется уравнением Banm-Гоффа. Она устанавливает взаимосвязь между константой равновесия химической реакции и температурой (при постоянном Р). Напоминаем, что для реакции AH0 W1AH0^1.
I
Существует несколько вариантов использования уравнения (2.106) для решения практических задач. Один из них предполагает независимость величины АН° от температуры. Интегрирование уравнения (2.106) приводит к выражению
AH0 1
\пКР = ln?-i^L—L1 (2.107)
где In В - постоянная интегрирования.
Основы химической термодинамики
93
Зависимость In Kp от — (для Kp или K0) выражается прямой. По ее наклону
T
A(VT)] можно вычислить значение энтальпии реакции AH0. Уравнение (2.107)
справедливо только для узкого интервала температур, когда АН° можно приближенно счи- In К тать постоянной величиной. Обратим также внимание на направление наклона прямой, которое зависит от знака AH0 . Для экзотермического процесса (AH0 < 0) с учетом отрицательного знака перед АН° в уравнении (2.107) (-AH0ZR) наклон прямой будет положительным (рис.2,5, зависимость а).
Нужно обратить также внимание на то,
что по оси абсцисс откладывается величина, 1- 1/7
обратная температуре, т.е. 1/Г. Следовательно, для экзотермического процесса (см. рис. 2.5, зависимость а) величина К уменьшается с ростом Т. Для эндотермического процесса (рис.2.5, зависимость б) наклон прямой отрицательный, что указывает на увеличение величины К с ростом Т. Кривые отсекают на оси ординат отрезки, равные In В.
Проведем интегрирование уравнения (2.106) в пределах от Т\ до T2 (при постоянном P):
Рис. 12.5. Зависимости In К от 1/Тдля реакций при AH0 < 0 (а) и AH0X) (б)
K1 ^RT2
Принимая величину AH0 постоянной, получим
